16 C2 能带理论
凝聚态物理与量子材料基础
17 C2 能带理论模块：1.1 布洛赫定理
17.1 章节概述
布洛赫定理是固体物理中最重要的定理之一，它揭示了周期性势场中电子波函数的基本形式。本章将从周期势场中的薛定谔方程出发，推导出布洛赫定理的数学形式，并阐述其深刻的物理含义。理解布洛赫定理是掌握能带理论的关键一步，它为后续学习近自由电子模型、紧束缚模型以及各种能带计算方法奠定了基础。
学习目标： - 理解周期势场的概念及其物理意义 - 掌握布洛赫定理的数学表述 - 理解波矢 \(k\) 的物理意义和晶体动量的概念 - 理解能带形成的物理原因 - 掌握布洛赫函数的形式特点
17.2 1.1.1 晶体周期势场
17.2.1 周期势场的定义
在理想晶体中，原子规则排列形成周期性结构。由于原子核对电子的库仑吸引以及电子之间的相互作用，电子在晶体中感受到的势场具有与晶格相同的周期性。
周期势场条件：
\[ V(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) = V(\mathbf{r}) \]
其中 \(\mathbf{R}_n\) 是晶格向量，表示任意格点的位置。势场的周期性是晶格平移对称性的直接体现。
17.2.2 一维周期势场的直观理解
想象一维晶体中原子等间距排列。每个原子形成一个势阱，多个势阱周期排列形成周期势场。
如图所示，周期势场可以看作是一系列势阱的周期排列。电子在这种势场中运动，其波函数必须满足周期性的边界条件。
17.2.3 三维周期势场
在三维晶体中，周期势场满足：
\[ V(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) = V(\mathbf{r}), \quad \mathbf{R}_n = n_1 \mathbf{a}_1 + n_2 \mathbf{a}_2 + n_3 \mathbf{a}_3 \]
其中 \(\mathbf{a}_1, \mathbf{a}_2, \mathbf{a}_3\) 是晶格基矢，\(n_1, n_2, n_3\) 是整数。
17.3 1.1.2 布洛赫定理的表述
17.3.1 定理内容
布洛赫定理（Fritz Bloch, 1928）： 在周期势场中，电子的波函数可以表示为平面波与周期函数的乘积，即：
\[ \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \]
其中： - \(\mathbf{k}\) 是波矢（wave vector） - \(u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 是具有晶格周期性的函数，满足 \(u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) = u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\)
这种形式的波函数称为布洛赫函数或布洛赫波。
17.3.2 布洛赫定理的等价表述
布洛赫定理也可以表述为：
\[ \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n} \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \]
这个表述更直观地展示了布洛赫波的性质：平移一个晶格向量后，波函数只增加一个相位因子 \(e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n}\)。
17.3.3 物理意义
布洛赫函数的物理意义可以通过类比来理解：
- 平面波部分 \(e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}\)：代表电子的共有化运动，描述电子在晶体中的整体漂移
- 周期函数部分 \(u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\)：代表电子在原胞内的运动，反映电子围绕原子核的局域化运动
这与经典物理中的”电子在周期势场中的运动”图像一致：电子既在晶格中自由漂移，又受到每个原子的束缚。
17.4 1.1.3 波矢 \(k\) 的物理意义
17.4.1 波矢的定义
波矢 \(\mathbf{k}\) 是布洛赫波的关键参数，它是一个连续的量子数，定义在倒格子空间中。波矢的取值范围是整个倒格子空间，通常限制在第一布里渊区内。
17.4.2 波矢与动量的关系
对于自由电子，波矢 \(\mathbf{k}\) 与动量的关系为：
\[ \mathbf{p} = \hbar \mathbf{k} \]
但在周期势场中，情况更为复杂。电子的总波函数是布洛赫波，其导数给出的是”晶体动量”（也称为准动量），而非真实的动量。
17.4.3 准动量（晶体动量）
准动量是布洛赫电子特有的物理量，定义为：
\[ \mathbf{p}_{\text{晶}} = \hbar \mathbf{k} \]
准动量与真实动量的区别在于： - 真实动量是电子的物理动量 - 准动量是电子在周期势场中运动时的有效动量
重要特性： 当外力作用于布洛赫电子时，改变的是准动量 \(\hbar\mathbf{k}\)，而不是真实动量。外力与准动量变化的关系为：
\[ \hbar \frac{d\mathbf{k}}{dt} = \mathbf{F} \]
这与经典力学中的牛顿第二定律形式相似，但作用的是准动量而非真实动量。
17.4.4 波矢的物理图像
可以将波矢 \(\mathbf{k}\) 理解为电子在晶体中的”量子态标签”。每个 \(\mathbf{k}\) 值对应一个量子态，同一 \(\mathbf{k}\) 可以存在自旋向上和自旋向下两个电子态（泡利不相容原理）。
17.5 1.1.4 布洛赫定理的推导
17.5.1 思路概述
布洛赫定理可以从周期势场中薛定谔方程的对称性推导出来。核心思想是：晶体的平移对称性导致哈密顿量与晶格平移算符对易，从而使得本征波函数具有特定的性质。
17.5.2 晶格平移算符
定义晶格平移算符 \(T_{\mathbf{R}}\)，它将函数平移一个晶格向量 \(\mathbf{R}\)：
\[ T_{\mathbf{R}} f(\mathbf{r}) = f(\mathbf{r} + \mathbf{R}) \]
对于周期势场，哈密顿量满足：
\[ T_{\mathbf{R}} \hat{H} T_{\mathbf{R}}^{-1} = \hat{H} \]
即哈密顿量与平移算符对易：
\[ [\hat{H}, T_{\mathbf{R}}] = 0 \]
这意味着我们可以选择同时是哈密顿量和平移算符本征函数的波函数。
17.5.3 推导过程
第一步：建立平移算符的本征方程
设 \(\psi(\mathbf{r})\) 是哈密顿量的本征函数，同时是平移算符的本征函数：
\[ T_{\mathbf{R}} \psi(\mathbf{r}) = \psi(\mathbf{r} + \mathbf{R}) = \lambda(\mathbf{R}) \psi(\mathbf{r}) \]
第二步：确定本征值的性质
由于连续平移两次等价于平移一次：
\[ T_{\mathbf{R}_1} T_{\mathbf{R}_2} \psi = T_{\mathbf{R}_1 + \mathbf{R}_2} \psi = \lambda(\mathbf{R}_1 + \mathbf{R}_2) \psi \]
同时：
\[ T_{\mathbf{R}_1} T_{\mathbf{R}_2} \psi = \lambda(\mathbf{R}_1) \lambda(\mathbf{R}_2) \psi \]
因此：
\[ \lambda(\mathbf{R}_1 + \mathbf{R}_2) = \lambda(\mathbf{R}_1) \lambda(\mathbf{R}_2) \]
满足这一条件的函数形式必须是指数函数：
\[ \lambda(\mathbf{R}) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}} \]
其中 \(\mathbf{k}\) 是某个常矢量。
第三步：写成布洛赫形式
由 \(T_{\mathbf{R}} \psi(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}} \psi(\mathbf{r})\)，令 \(\mathbf{R}\) 足够小，可以将 \(\psi(\mathbf{r})\) 展开：
\[ \psi(\mathbf{r} + \mathbf{R}) \approx \psi(\mathbf{r}) + \mathbf{R} \cdot \nabla \psi(\mathbf{r}) = (1 + i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}) \psi(\mathbf{r}) \]
这表明波函数具有平面波的形式。写成更一般的形式：
\[ \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \]
其中 \(u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 具有晶格周期性。
推导完成。
17.6 1.1.5 能带形成的原因
17.6.1 能带的物理图像
在孤立原子中，电子处于分立的能级。当原子结合成晶体时，原子轨道发生重叠，形成准连续的能级——能带。
17.6.2 能带形成的量子力学解释
考虑 \(N\) 个原子组成的一维晶体。每个原子有一个能级 \(E_0\)。当原子间距较大时，电子主要局域在各自原子附近，能级保持分立。
当原子靠近时，波函数发生重叠，电子可以在相邻原子间隧穿。这种隧穿导致： - 每个原子能级分裂成 \(N\) 个能级 - 这些能级极其密集，形成准连续的能带
17.6.3 能带宽度与原子间距的关系
能带宽度 \(W\) 与原子间重叠程度密切相关：
\[ W \propto t \]
其中 \(t\) 是隧穿矩阵元，描述电子在相邻原子间跳跃的难易程度。
- 原子间距大：波函数重叠小，\(t\) 小，能带窄
- 原子间距小：波函数重叠大，\(t\) 大，能带宽
17.6.4 禁带（能隙）的形成
在某些能量区间，电子态不存在，这些区间称为禁带或能隙。能隙的形成与布拉格反射密切相关。
当电子波长满足布拉格条件时：
\[ n\lambda = 2d \sin\theta \]
电子波被晶格反射，形成驻波。不同对称性的驻波具有不同的能量，导致能带分裂为两个分支，中间留下能隙。
17.7 1.1.6 准动量与晶体动量
17.7.1 准动量的定义
在周期势场中，电子的动量算符 \(-i\hbar\nabla\) 不是运动常数，因为势场不是常数。然而，哈密顿量与平移算符对易，导致布洛赫态具有确定的”准动量”。
准动量（晶体动量） 定义为：
\[ \mathbf{p} = \hbar\mathbf{k} \]
这里的 \(\mathbf{k}\) 是布洛赫波矢。
17.7.2 准动量与真实动量的区别
| 特性 | 真实动量 | 准动量 | |
|---|---|---|---|
| 定义 | \(\mathbf{p}_{\text{real}} = -i\hbar\nabla\) | \(\mathbf{p}_{\text{quasi}} = \hbar\mathbf{k}\) | |
| 守恒性 | 在自由空间中守恒 | 在周期势场中守恒 | |
| 可测量性 | 可直接测量 | 通过速度等间接推断 | |
| 连续性 | 连续变化 | 限制在布里渊区内 |
17.7.3 准动量的物理效应
（1）外力作用下的运动
当布洛赫电子受到外力 \(\mathbf{F}\)（如电场力）作用时：
\[ \hbar \frac{d\mathbf{k}}{dt} = \mathbf{F} \]
这与牛顿第二定律的形式相似，只是用准动量代替了真实动量。
（2）速度与准动量的关系
布洛赫电子的速度与准动量的关系为：
\[ \mathbf{v}_n(\mathbf{k}) = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}} E_n(\mathbf{k}) \]
其中 \(E_n(\mathbf{k})\) 是第 \(n\) 个能带的能量色散关系。这一公式将在后续章节”有效质量”中详细讨论。
（3）有效质量
在周期势场中，电子的有效质量定义为：
\[ \frac{1}{m^*} = \frac{1}{\hbar^2} \frac{d^2E}{dk^2} \]
有效质量反映了能带的曲率，是联系微观量子力学与宏观输运性质的桥梁。
17.8 1.1.7 布洛赫波的可视化
17.8.1 布洛赫波的空间分布
布洛赫波可以看作是在晶格中传播的波，其振幅被晶格周期性地调制。
17.8.2 布洛赫波与驻波
在布里渊区边界（\(k = \pi/a\)），布洛赫波形成驻波。这种驻波状态对应于电子被晶格强烈散射的情况。
两种不同的驻波：
- 对称驻波：电子主要分布在原子之间（能量较低）
- 反对称驻波：电子主要分布在原子位置（能量较高）
这两种驻波的能量差形成能隙。
17.9 本章小结
| 概念 | 公式/描述 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 周期势场 | \(V(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) = V(\mathbf{r})\) | 电子在晶体中感受到的势 |
| 布洛赫定理 | \(\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) | 周期势场中波函数的一般形式 |
| 布洛赫波 | \(u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) = u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) | 平面波与周期函数的乘积 |
| 准动量 | \(\mathbf{p} = \hbar\mathbf{k}\) | 电子在周期势场中的有效动量 |
| 能带 | \(E_n(\mathbf{k})\) | 电子允许的能量区间 |
| 能隙 | 禁带区域 | 电子态不存在的能量区间 |
| 速度公式 | \(\mathbf{v}_n(\mathbf{k}) = \frac{1}{\hbar} \nabla_{\mathbf{k}} E_n(\mathbf{k})\) | 能带能量对波矢的导数 |
17.10 练习题
基础题： 证明布洛赫定理的两种表述等价：
- \(\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\)
- \(\psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n} \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\)
推导题： 从平移算符的对易关系推导布洛赫定理。
概念题： 解释为什么准动量 \(\hbar\mathbf{k}\) 是描述布洛赫电子的正确动量量，而真实动量不是。
计算题： 对于一维周期势场，波矢 \(k\) 的取值范围是 \([-\pi/a, \pi/a]\)（第一布里渊区）。如果晶格常数 \(a = 3 \, \text{Å}\)，计算：
- 第一布里渊区的宽度
- \(k = \pi/(2a)\) 时对应的波长
物理图像： 解释能带宽度随原子间距减小而增加的原因。
思考题： 如果晶体势场不是严格周期性的（如存在杂质或缺陷），布洛赫定理是否仍然适用？为什么？
17.11 参考资料
- Ashcroft, M. W., & Mermin, N. D. (1976). Solid State Physics - 第 2-3 章
- Kittel, C. (2005). Introduction to Solid State Physics - 第 7 章
- 黃昆 (韩汝珊改编). (1988). 固体物理学 - 布洛赫定理章节
- Richard M. Martin. (2004). Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods - 第一性原理计算基础
- 关于布洛赫波的可视化代码，参见：
../代码/c2_bloch_wave.py - 关于周期势场的代码示例，参见：
../代码/c2_periodic_potential.py
18 C2 能带理论模块：1.2 近自由电子模型
18.1 章节概述
近自由电子模型是能带理论中最基本也是最重要的模型之一。该模型从自由电子气体模型出发，将晶体周期势场视为微扰，利用微扰论处理周期势场对电子状态的影响。本章将详细阐述近自由电子近似的基本思想、数学推导过程以及重要的物理结论。
通过本章的学习，读者将理解能隙形成的物理机制——布拉格散射，掌握微扰论处理周期势场的方法，并能够解释导体、半导体和绝缘体的能带差异。此外，我们还将介绍费米面这一描述金属电子结构的核心概念。
学习目标： - 理解近自由电子近似的基本思想和适用范围 - 掌握利用微扰论处理周期势场的方法 - 理解布拉格散射和能隙形成的物理机制 - 掌握能隙的物理意义及其与晶体结构的关系 - 理解能带分类的物理原理（导体、半导体、绝缘体） - 理解费米面的概念及其在输运性质中的作用
18.2 1.2.1 近自由电子近似的基本思想
18.2.1 从自由电子到近自由电子
在上一章”布洛赫定理”中，我们学习了周期势场中电子波函数的一般形式——布洛赫波函数。然而，要具体计算电子的能量色散关系 \(E_n(\mathbf{k})\)，我们需要选择适当的物理模型。
最简单的方法是假设电子在晶体中完全自由运动，这就是自由电子模型。在自由电子模型中，电子的势能被视为常数（通常取为零），电子的能量为：
\[ E(\mathbf{k}) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} \]
这是一个抛物线型的色散关系，如下图所示。
自由电子模型虽然简单，但它无法解释： - 为什么存在能带和能隙 - 为什么有些材料是导体，有些是绝缘体 - 为什么电子的有效质量可以是负的
近自由电子模型正是为了解决这些问题而提出的。其基本思想是：
晶体周期势场对电子的影响可以看作是对自由电子的微扰。
也就是说，我们从自由电子出发，将周期势场 \(V(\mathbf{r})\) 视为微扰项，利用量子力学微扰论来处理。
18.2.2 近自由电子近似的适用条件
近自由电子模型适用于以下情况：
- 弱周期势场：电子主要在原子之间运动，受到原子核的束缚较弱
- 金属中的价电子：金属中的价电子可以在整个晶体中自由运动
- 接近能带底部的状态：在能带底部，电子的行为接近自由电子
对于紧束缚电子（局域在原子附近），近自由电子模型不再适用，需要使用紧束缚模型（将在下一章详细介绍）。
18.2.3 周期势场的傅里叶展开
为了进行微扰论处理，我们需要将周期势场展开为傅里叶级数。
周期势场满足 \(V(\mathbf{r} + \mathbf{R}_n) = V(\mathbf{r})\)，可以展开为：
\[ V(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} V_{\mathbf{G}} e^{i\mathbf{G} \cdot \mathbf{r}} \]
其中 \(\mathbf{G}\) 是倒格子向量，\(V_{\mathbf{G}}\) 是傅里叶系数。
重要的简化： 通常我们只保留最小的几个傅里叶分量，因为较大的 \(\mathbf{G}\) 对应的势能分量很小，可以忽略。
对于最简单的情况，只保留 \(\mathbf{G} = \pm \mathbf{G}_0\) 的分量，其中 \(\mathbf{G}_0\) 是最短的倒格子向量。这对应于最近邻原子平面之间的散射。
18.3 1.2.2 微扰论处理
18.3.1 微扰论的物理图像
考虑周期势场中的电子，其哈密顿量可以写成：
\[ \hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V} \]
其中： - \(\hat{H}_0 = \frac{\hat{p}^2}{2m}\) 是自由电子哈密顿量 - \(\hat{V} = V(\mathbf{r})\) 是周期势场微扰
在零级近似下（忽略 \(\hat{V}\)），电子的波函数和能量为自由电子的本征态：
\[ \psi_{\mathbf{k}}^{(0)}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{V}} e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} \]
\[ E^{(0)}(\mathbf{k}) = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} \]
18.3.2 简并微扰论
当 \(\mathbf{k}\) 位于布里渊区边界时，情况变得特殊。考虑一维情况，在 \(k = \pm\pi/a\) 处，两个自由电子态 \(e^{ikx}\) 和 \(e^{-ikx}\) 具有相同的能量：
\[ E^{(0)}\left(\frac{\pi}{a}\right) = E^{(0)}\left(-\frac{\pi}{a}\right) = \frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\pi}{a}\right)^2 \]
这种能量相同的状态称为简并态。在周期势场作用下，简并态会发生混合，需要使用简并微扰论处理。
18.3.3 二级微扰论公式
对于非简并情况，的能量修正为：
\[ E_n^{(1)}(\mathbf{k}) = \langle \psi_{\mathbf{k}}^{(0)} | V | \psi_{\mathbf{k}}^{(0)} \rangle \]
\[ E_n^{(2)}(\mathbf{k}) = \sum_{\mathbf{k}' \neq \mathbf{k}} \frac{|\langle \psi_{\mathbf{k}'}^{(0)} | V | \psi_{\mathbf{k}}^{(0)} \rangle|^2}{E^{(0)}(\mathbf{k}) - E^{(0)}(\mathbf{k}')} \]
通常，如果势能的平均值为零（\(\int V(\mathbf{r}) d\mathbf{r} 0\)），则一级修正为零，二级修正是最重要的贡献。
18.3.4 布里渊区边界附近的微扰
在布里渊区边界附近，我们需要考虑两个平面波之间的耦合。设 \(\mathbf{k}\) 接近 \(-\mathbf{G}/2\)，则 \(|\mathbf{k}\rangle\) 和 \(|\mathbf{k} - \mathbf{G}\rangle\) 态能量相近。
建立久期方程：
\[ \begin{pmatrix} E^{(0)}(\mathbf{k}) & V_{\mathbf{G}} \\ V_{-\mathbf{G}} & E^{(0)}(\mathbf{k} - \mathbf{G}) \end{pmatrix} \begin{pmatrix} C_1 \\ C_2 \end{pmatrix} = E \begin{pmatrix} C_1 \\ C_2 \end{pmatrix} \]
其中 \(V_{\mathbf{G}} = \langle \mathbf{k} - \mathbf{G} | V | \mathbf{k} \rangle\) 是微扰矩阵元。
求解久期方程得到能量：
\[ E_{\pm}(\mathbf{k}) = \frac{1}{2} \left[ E^{(0)}(\mathbf{k}) + E^{(0)}(\mathbf{k} - \mathbf{G}) \pm \sqrt{ \left( E^{(0)}(\mathbf{k}) - E^{(0)}(\mathbf{k} - \mathbf{G}) \right)^2 + 4|V_{\mathbf{G}}|^2 } \right] \]
18.4 1.2.3 布拉格散射与能隙
18.4.1 布拉格条件的物理含义
布拉格散射是理解能隙形成的关键。当电子波在晶体中传播时，遇到周期排列的原子平面会发生散射。
布拉格定律：
\[ n\lambda = 2d\sin\theta \]
其中 \(n\) 是整数，\(\lambda\) 是电子波长，\(d\) 是晶面间距，\(\theta\) 是入射角。
用波矢表示，布拉格条件可以写成：
\[ \mathbf{k}' = \mathbf{k} \pm \mathbf{G} \]
即散射后波矢变化了倒格子向量 \(\mathbf{G}\)。
18.4.2 能隙的形成
在布里渊区边界（\(\mathbf{k} = \pm\mathbf{G}/2\)），满足布拉格条件的波矢正好使前向波和反射波发生相长干涉。
考虑一维情况，晶格常数为 \(a\)。在 \(k = \pm\pi/a\) 处： - 入射波 \(e^{ikx}\) 和反射波 \(e^{-ikx}\) 能量相同 - 两个波发生强烈混合，形成驻波
两种不同的驻波：
- 对称驻波（\(\psi_+\)）： 电子云主要分布在原子之间
\[ \psi_+(x) \propto \cos\left(\frac{\pi x}{a}\right) \]
- 反对称驻波（\(\psi_-\)）： 电子云主要分布在原子位置
\[ \psi_-(x) \propto \sin\left(\frac{\pi x}{a}\right) \]
由于原子位置是势能的最低点，电子在原子之间（\(\psi_+\)）的能量较低，而在原子位置（\(\psi_-\)）的能量较高。两个驻波能量之差就是能隙：
\[ E_g = E_- - E_+ \]
18.4.3 能隙的表达式
在布里渊区边界（\(k = \pm G/2 = \pm\pi/a\)），能量修正为：
\[ E_{\pm}\left(\frac{\pi}{a}\right) = E^{(0)}\left(\frac{\pi}{a}\right) \pm |V_{\mathbf{G}}| \]
因此能隙大小为：
\[ E_g = 2|V_{\mathbf{G}}| \]
重要结论： 能隙大小等于周期势场傅里叶分量的两倍。
18.4.4 能隙的物理意义
能隙是固体物理中最重要的概念之一：
- 禁止能量区间： 能隙是电子不能存在的能量区间
- 分类依据： 能隙的大小决定了材料的电学性质
- 光学性质： 光子的能量如果小于能隙，则不能被吸收（这是半导体光电效应的基础）
18.5 1.2.4 能隙的物理意义
18.5.1 能隙与晶体结构的关系
能隙的大小与多种因素有关：
| 因素 | 影响 |
|---|---|
| 原子序数 | 原子序数越大，原子核对电子的束缚越强，能隙越大 |
| 晶格常数 | 晶格常数越小，波函数重叠越大，能隙越大 |
| 晶体结构 | 不同的晶体结构对应不同的倒格子，导致不同的能隙特征 |
18.5.2 不同材料中的能隙
| 材料类型 | 能隙范围 | 典型例子 |
|---|---|---|
| 绝缘体 | \(> 3 \, \text{eV}\) | 钻石（\(5.5 \, \text{eV}\)） |
| 半导体 | \(0.1 - 3 \, \text{eV}\) | 硅（\(1.1 \, \text{eV}\)）、锗（\(0.66 \, \text{eV}\)） |
| 半金属 | \(< 0.1 \, \text{eV}\) 或零 | 石墨（\(\approx 0\)） |
| 金属 | 无能隙 | 铜、铝（自由电子） |
18.5.3 能隙的实验测量
能隙可以通过多种实验方法测量：
- 光学吸收谱： 测量光子吸收边，确定能隙
- 光致发光谱： 测量发射光谱峰值
- 输运测量： 测量电导率随温度的变化
- 扫描隧道显微镜： 直接测量能带结构
18.6 1.2.5 能带的分类
18.6.1 导体
在金属（导体）中，存在部分填充的能带。这意味着费米能级位于能带内部，电子可以自由移动。
导体的能带特征： - 存在部分填充的能带 - 费米能级处有可用的电子态 - 电子可以在外电场作用下加速
18.6.2 半导体
半导体的能带特征是： - 价带完全填满，导带完全空置 - 费米能级位于能隙中间 - 能隙较小（通常 \(< 3 \, \text{eV}\)）
在热激发或掺杂作用下，电子可以从价带跃迁到导带，形成导电。
本征半导体： 纯半导体，电子-空穴对同时存在
18.6.3 绝缘体
绝缘体与半导体类似，价带完全填满，导带完全空置。区别在于：
- 绝缘体的能隙很大（通常 \(> 3 \, \text{eV}\)）
- 在常温下，几乎没有热激发电子
- 电导率极低（通常 \(< 10^{-10} \, \text{S/m}\)）
18.6.4 能带分类的能带论解释
根据能带论，材料的电学性质由能带结构决定：
| 材料类型 | 费米能级位置 | 填充情况 | 导电性 |
|---|---|---|---|
| 导体 | 位于能带内部 | 部分填充 | 好 |
| 半导体 | 位于能隙中 | 价带填满，导带空 | 随温度指数增加 |
| 绝缘体 | 位于能隙中 | 价带填满，导带空 | 极差 |
18.6.5 常见实例
- 导体： 铜（Cu）、银（Ag）、金（Au）、铝（Al）
- 半导体： 硅（Si）、锗（Ge）、砷化镓（GaAs）
- 绝缘体： 钻石（C）、石英（SiO2）、氧化铝（Al2O3）
18.7 1.2.6 费米面的概念
18.7.1 费米能的定义
在零温下，电子占据能量低于某个阈值的量子态，这个阈值能量称为费米能 \(E_F\)。
对于自由电子，费米能的表达式为：
\[ E_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m} \]
其中 \(k_F\) 是费米波矢。
18.7.2 费米面的定义
费米面是倒格子空间中能量等于费米能的等能面。在费米面上，电子态被占据的概率为 1/2（在零温下为 0）。
- 金属： 费米面位于能带内部，形状可能是复杂的曲面
- 半导体/绝缘体： 价带顶（价带最高能量）对应”空穴”的费米面
18.7.3 费米面的物理意义
费米面是金属电子结构的灵魂：
- 输运性质： 只有费米面附近的电子对导电和热导有贡献
- 光学性质： 费米面附近的电子态决定金属的光学吸收
- 磁性： 电子自旋与费米面拓扑结构密切相关
18.7.4 费米面的实验测量
| 方法 | 原理 |
|---|---|
| 角分辨光电子能谱（ARPES） | 直接测量电子能带结构 |
| 磁阻测量 | 费米面几何影响磁阻振荡 |
| de Haas-van Alphen 振荡 | 测量费米面极值面积 |
18.7.5 真实材料的费米面
真实金属的费米面通常不是球形的，而是由晶体的对称性决定。
18.8 1.2.7 近自由电子模型的局限性与改进
18.8.1 模型的局限性
- 弱势场假设： 对于强周期势场（如窄带半导体），模型失效
- 忽略了电子-电子相互作用： 真实电子之间存在库仑相互作用
- 忽略了晶格振动： 声子对电子的散射未被考虑
18.8.2 改进方向
| 方法 | 特点 |
|---|---|
| 紧束缚模型 | 适用于局域化电子 |
| 赝势方法 | 简化周期势场 |
| 密度泛函理论（DFT） | 第一性原理计算 |
| GW 近似 | 考虑电子-电子相互作用 |
18.9 本章小结
| 概念 | 公式/描述 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 近自由电子近似 | \(V(\mathbf{r})\) 视为微扰 | 周期势场对自由电子的修正 |
| 周期势场展开 | \(V(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} V_{\mathbf{G}} e^{i\mathbf{G} \cdot \mathbf{r}}\) | 傅里叶分量决定散射强度 |
| 布拉格条件 | \(\mathbf{k}' = \mathbf{k} \pm \mathbf{G}\) | 波矢变化等于倒格矢时发生强散射 |
| 能隙 | \(E_g = 2|V_{\mathbf{G}}|\) | 周期势场导致的禁止能量区间 |
| 费米面 | \(E(\mathbf{k}) = E_F\) | 能量等于费米能的等能面 |
| 导体 | 费米能位于能带内 | 部分填充，可导电 |
| 半导体 | 费米能在能隙中 | 价带填满，需热激发 |
| 绝缘体 | 费米能在能隙中 | 能隙大，难以激发 |
18.10 练习题
基础题： 推导一维周期势场中，在布里渊区边界（\(k = \pm \pi/a\)）处的能隙大小。
概念题： 解释为什么近自由电子模型适用于金属而不适用于窄带半导体。
计算题： 对于自由电子气，考虑二维情况：
- 计算费米波矢 \(k_F\) 与电子面密度 \(n\) 的关系
- 推导二维态密度（单位面积、单位能量的量子态数）
物理图像： 画出导体、半导体和绝缘体的能带示意图，标注价带、导带、能隙和费米能级的位置。
思考题： 如果将布拉格散射条件从 \(n\lambda = 2d\sin\theta\) 推广到三维情况，讨论晶体对称性如何影响能隙的形成。
拓展题： 查找一种半导体材料（如硅），查阅其能隙大小和晶体结构，解释二者之间的关系。
18.11 参考资料
- Ashcroft, M. W., & Mermin, N. D. (1976). Solid State Physics - 第 8 章（近自由电子模型）
- Kittel, C. (2005). Introduction to Solid State Physics - 第 7 章
- 黃昆 (韩汝珊改编). (1988). 固体物理学 - 能带理论章节
- Richard M. Martin. (2004). Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods - 能带论基础
- 关于近自由电子模型的数值演示，参见：
../代码/c2_nearly_free_electron.py - 关于费米面的可视化代码，参见：
../代码/c2_fermi_surface.py
19 C2 能带理论模块：1.3 紧束缚模型
19.1 章节概述
紧束缚模型（Tight-Binding Model）是能带理论中另一个重要的近似方法，与近自由电子模型形成互补。与近自由电子模型从自由电子出发、将周期势场视为微扰不同，紧束缚模型从原子轨道出发，将原子之间的电子跳跃视为微扰。这种方法特别适用于描述紧束缚电子——即那些主要局域在原子附近、只在相邻原子之间有微弱跳跃的电子。
本章将详细阐述紧束缚近似的基本思想、数学推导过程以及重要的物理结论。通过本章的学习，读者将理解原子轨道线性组合（LCAO）方法的物理原理，掌握跳跃积分和重叠积分的概念，了解能带宽度的决定因素，并能够解释常见晶格（如简单立方、体心立方、面心立方以及石墨烯六角格子）的紧束缚能带结构。此外，我们还将讨论紧束缚模型与近自由电子模型的对比，帮助读者理解两种方法的适用条件和各自的优势。
学习目标： - 理解紧束缚近似的基本思想和适用范围 - 掌握原子轨道线性组合（LCAO）方法的物理原理 - 理解跳跃积分和重叠积分的物理意义 - 掌握能带宽度与重叠积分的关系 - 理解常见晶格的紧束缚模型 - 理解紧束缚模型与近自由电子模型的对比和互补关系
19.2 1.3.1 紧束缚近似的物理思想
19.2.1 从原子到晶体
在孤立原子中，电子围绕原子核运动，处于特定的原子轨道上。每个原子轨道对应一个确定的能量（原子能级）。当大量原子靠近形成晶体时，原子轨道发生重叠，电子不再完全局域在单个原子周围，而是可以在整个晶体中运动。然而，对于紧束缚电子来说，这种运动是微弱的——电子大部分时间仍停留在某个原子附近，只是偶尔跳跃到相邻原子的轨道上。
紧束缚近似的核心思想是：
电子的波函数可以近似为原子轨道的线性组合，电子在相邻原子之间的跳跃是微扰。
这种方法与近自由电子模型形成鲜明对比。近自由电子模型假设电子主要在原子之间运动（弱束缚），周期势场是微扰；而紧束缚模型假设电子主要局域在原子附近（强束缚），原子之间的跳跃是微扰。
19.2.2 紧束缚近似的适用条件
紧束缚模型适用于以下情况：
- 强周期势场：电子受到原子核的强烈束缚，主要在原子附近运动
- 窄带半导体和绝缘体：电子的能带较窄，表明电子局域化程度高
- 内层电子：如芯电子，它们的波函数与原子核紧密绑定
- 重元素化合物：原子序数越大，原子核对电子的束缚越强
对于金属中的自由电子，近自由电子模型更为适用；而对于过渡金属的d电子和稀土金属的f电子，紧束缚模型往往能给出更好的描述。
19.2.3 两种模型的对比
| 特征 | 近自由电子模型 | 紧束缚模型 |
|---|---|---|
| 出发点 | 自由电子平面波 | 原子轨道 |
| 微扰项 | 周期势场 | 电子跳跃 |
| 适用电子 | 弱束缚、离域化 | 强束缚、局域化 |
| 能带宽度 | 较宽 | 较窄 |
| 典型材料 | 金属 | 半导体、绝缘体 |
| 能带底部 | 抛物线近似好 | 偏离抛物线 |
19.3 1.3.2 原子轨道线性组合（LCAO）方法
19.3.1 LCAO的基本思想
原子轨道线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals，简称LCAO）方法的基本思想是：将晶体中电子的波函数近似为各个原子轨道的线性组合。这种方法在量子化学中称为LCAO-MO（分子轨道）方法，在固体物理中同样适用。
设晶体中有N个原胞，每个原胞有一个原子（为简单起见，暂不考虑基元中有多个原子的情况）。假设每个原子只有一个原子轨道 \(\phi(\mathbf{r})\)（如s轨道），则电子的布洛赫波函数可以写成：
\[ \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_{n=1}^{N} e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n} \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}_n) \]
其中 \(\mathbf{R}_n\) 是第n个原胞的晶格矢量，\(\phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}_n)\) 是位于 \(\mathbf{R}_n\) 处的原子轨道。
这个波函数的形式是合理的：它满足布洛赫定理，因为平移一个晶格矢量 \(\mathbf{R}_m\) 时，因子 \(e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_n}\) 变为 \(e^{i\mathbf{k} \cdot (\mathbf{R}_n + \mathbf{R}_m)}\)，而整个波函数获得相位因子 \(e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_m}\)。
19.3.2 归一化条件
为了使波函数归一化，我们需要计算重叠积分：
\[ \langle \psi_{\mathbf{k}} | \psi_{\mathbf{k}} \rangle = \frac{1}{N} \sum_{n,m} e^{i\mathbf{k} \cdot (\mathbf{R}_n - \mathbf{R}_m)} \langle \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}_n) | \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}_m) \rangle \]
定义重叠积分（Overlap Integral）：
\[ S_{nm} = \langle \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}_n) | \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}_m) \rangle = \int \phi^*(\mathbf{r} - \mathbf{R}_n) \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}_m) d\mathbf{r} \]
对于正交归一的原子轨道（如使用Wannier基函数），通常假设 \(S_{nm} = \delta_{nm}\)，即不同原子轨道之间正交归一。这可以使计算大大简化。
19.3.3 能量本征方程
将布洛赫波函数代入薛定谔方程：
\[ \hat{H} \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = E(\mathbf{k}) \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \]
其中哈密顿量 \(\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + V(\mathbf{r})\)，\(V(\mathbf{r})\) 是晶体周期势场。
在LCAO框架下，能量本征方程可以写成矩阵形式：
\[ \sum_m H_{nm} c_m(\mathbf{k}) = E(\mathbf{k}) \sum_m S_{nm} c_m(\mathbf{k}) \]
其中矩阵元定义为：
\[ H_{nm} = \langle \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}_n) | \hat{H} | \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}_m) \rangle \]
19.4 1.3.3 跳跃积分与能带宽度
19.4.1 跳跃积分的定义
在紧束缚模型中，最重要的参数是跳跃积分（Transfer Integral）或交叠积分（Resonance Integral），定义为：
\[ t_{\mathbf{R}} = \langle \phi(\mathbf{r}) | \hat{H} | \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}) \rangle \]
其中 \(\mathbf{R}\) 是相邻原子之间的位矢差。跳跃积分描述了电子从一个原子轨道跳跃到另一个原子轨道的难易程度。
通常，我们只考虑最近邻原子之间的跳跃，而忽略更远距离的跳跃。这是一种合理的近似，因为电子波函数随距离指数衰减。
19.4.2 能带中心与能带宽度
定义原子轨道能量（能带中心）：
\[ \epsilon_0 = \langle \phi(\mathbf{r}) | \hat{H} | \phi(\mathbf{r}) \rangle \]
对于简单的一维原子链，只考虑最近邻跳跃，能量本征值为：
\[ E(k) = \epsilon_0 + 2t \cos(ka) \]
其中 \(a\) 是晶格常数，\(t = t_a\) 是最近邻跳跃积分（通常 \(t < 0\)，表示电子倾向于在原子之间运动）。
能带宽度是紧束缚模型的一个重要概念。对于一维原子链：
\[ W = E_{\max} - E_{\min} = [\epsilon_0 + 2|t|] - [\epsilon_0 - 2|t|] = 4|t| \]
重要结论：能带宽度与跳跃积分成正比。 跳跃积分越大，电子跳跃越容易，能带越宽；跳跃积分越小，电子越局域，能带越窄。
19.4.3 跳跃积分与重叠积分的关系
跳跃积分与重叠积分密切相关。两者都取决于原子轨道在空间中的重叠程度：
- 重叠积分 \(S = \langle \phi(\mathbf{r}) | \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}) \rangle\)：描述两个原子轨道的空间重叠
- 跳跃积分 \(t = \langle \phi(\mathbf{r}) | \hat{H} | \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}) \rangle\)：描述在哈密顿量作用下电子跳跃的振幅
一般来说，原子之间的距离越近，重叠积分和跳跃积分的绝对值都越大。这解释了为什么晶格常数越小，能带宽度越大。
19.4.4 能带的色散关系
在三维情况下，能带色散的一般形式为：
\[ E(\mathbf{k}) = \epsilon_0 + \sum_{\mathbf{R}} t_{\mathbf{R}} e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}} \]
其中求和遍及所有相邻原子的位矢。对于不同晶格结构和不同原子轨道，能带色散关系具有不同的形式。
19.5 1.3.4 常见晶格的紧束缚模型
19.5.1 简单立方（Simple Cubic, SC）
对于简单立方晶格，最近邻原子位于立方体的六个面上。每个原胞有6个最近邻，距离为 \(a\)（晶格常数）。
考虑单轨道模型，能带色散为：
\[ E(\mathbf{k}) = \epsilon_0 + 2t \left( \cos(k_x a) + \cos(k_y a) + \cos(k_z a) \right) \]
在布里渊区中心（\(\mathbf{k} = 0\)），能量为：
\[ E(0) = \epsilon_0 + 6t \]
在布里渊区边界（\(\mathbf{k} = (\pi/a, \pi/a, \pi/a)\)），能量为：
\[ E\left(\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a},\frac{\pi}{a}\right) = \epsilon_0 - 6t \]
能带宽度为 \(12|t|\)。
简单立方晶格的紧束缚模型常用于描述一些简单金属和化合物的电子结构。
19.5.2 体心立方（Body-Centered Cubic, BCC）
体心立方晶格中，每个原子有8个最近邻（位于立方体角上），距离为 \(\frac{\sqrt{3}}{2}a\)。
能带色散为：
\[ E(\mathbf{k}) = \epsilon_0 + 8t \cos\left(\frac{k_x a}{2}\right) \cos\left(\frac{k_y a}{2}\right) \cos\left(\frac{k_z a}{2}\right) \]
能带宽度为 \(16|t|\)。由于最近邻数更多（8个 vs 6个），在相同的跳跃积分下，体心立方的能带通常比简单立方更宽。
19.5.3 面心立方（Face-Centered Cubic, FCC）
面心立方晶格中，每个原子有12个最近邻（位于立方体各个面的中心），距离为 \(\frac{\sqrt{2}}{2}a\)。
能带色散为：
\[ E(\mathbf{k}) = \epsilon_0 + 4t \left[ \cos\left(\frac{k_x a}{2}\right) \cos\left(\frac{k_y a}{2}\right) + \cos\left(\frac{k_y a}{2}\right) \cos\left(\frac{k_z a}{2}\right) + \cos\left(\frac{k_z a}{2}\right) \cos\left(\frac{k_x a}{2}\right) \right] \]
能带宽度为 \(24|t|\)。面心立方晶格具有最宽的能带，这是因为每个原子有最多的最近邻数（12个）。
19.5.4 石墨烯六角格子
石墨烯的晶格是六角格子（蜂巢结构），每个原胞包含两个不等价的碳原子（A和B子格）。这种AB子格结构是理解石墨烯独特电子性质的关键。
石墨烯的紧束缚模型考虑两个原子轨道（每个子格一个p_z轨道）。哈密顿矩阵为：
\[ H(\mathbf{k}) = \begin{pmatrix} \epsilon_0 & t \phi(\mathbf{k}) \\ t \phi^*(\mathbf{k}) & \epsilon_0 \end{pmatrix} \]
其中 \(\phi(\mathbf{k}) = e^{ik_x a} + 2e^{-ik_x a/2} \cos\left(\frac{\sqrt{3}}{2} k_y a\right)\)，\(a \approx 2.46 \, \text{\AA}\) 是晶格常数。
能量本征值为：
\[ E(\mathbf{k}) = \epsilon_0 \pm |t| \sqrt{1 + 4\cos^2\left(\frac{k_x a}{2}\right) + 4\cos\left(\frac{k_x a}{2}\right) \cos\left(\frac{\sqrt{3}}{2} k_y a\right)} \]
石墨烯最引人注目的性质是：在K点和K’点（布里渊区顶点），能量色散关系是线性的！
在K点附近，能量满足：
\[ E(\mathbf{q}) \approx \pm \hbar v_F |\mathbf{q}| \]
其中 \(\mathbf{q}\) 是相对于K点的波矢，\(v_F \approx 10^6 \, \text{m/s}\) 是费米速度。这与无质量狄拉克粒子的能量-动量关系完全相同！
这种线性色散关系导致石墨烯具有许多独特的物理性质，如极高的电子迁移率、量子霍尔效应等。
19.6 1.3.5 紧束缚模型与近自由电子模型的对比
19.6.1 两种模型的互补性
近自由电子模型和紧束缚模型是描述晶体中电子状态的两种互补方法。它们从不同的角度出发，适用于不同类型的电子。
| 特征 | 近自由电子模型 | 紧束缚模型 |
|---|---|---|
| 物理图像 | 电子主要在原子之间运动 | 电子主要局域在原子附近 |
| 数学基础 | 平面波基底 | 原子轨道基底 |
| 微扰处理 | 周期势场作为微扰 | 电子跳跃作为微扰 |
| 波函数形式 | \(\psi_{\mathbf{k}} \approx e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\) | \(\psi_{\mathbf{k}} \approx \sum_n e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_n} \phi(\mathbf{r}-\mathbf{R}_n)\) |
| 能量特征 | 宽能带，接近自由电子抛物线 | 窄能带，偏离自由电子抛物线 |
| 适用条件 | 弱周期势场 | 强周期势场 |
| 典型应用 | 金属 | 半导体、绝缘体 |
19.6.2 能带图像的统一理解
实际上，两种模型描述的是同一套能带结构在不同极限下的表现。当周期势场较弱时，能带宽度较大，电子更接近自由电子；当周期势场较强时，能带宽度较小，电子更局域化。
用更物理的语言来说：
- 近自由电子极限：能带宽度 \(W \ll\) 势能傅里叶分量 \(V_{\mathbf{G}}\)
- 紧束缚极限：能带宽度 \(W \ll\) 原子能级宽度（由跳跃积分决定）
19.6.3 Wannier函数
Wannier函数是紧束缚模型中原子轨道的更严格定义。它们是通过布洛赫波函数的傅里叶变换得到的：
\[ w_n(\mathbf{r} - \mathbf{R}_m) = \frac{1}{N} \sum_{\mathbf{k}} e^{-i\mathbf{k} \cdot \mathbf{R}_m} \psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \]
Wannier函数具有以下性质： 1. 局域在晶格位置附近 2. 相互正交：\(\langle w_n(\mathbf{r} - \mathbf{R}_m) | w_n(\mathbf{r} - \mathbf{R}_l) \rangle = \delta_{ml}\) 3. 构成完备的基矢
Wannier函数在现代能带计算中非常重要，是理解第一性原理计算结果和构建紧束缚模型之间的桥梁。
19.6.4 模型的选择
在实际应用中，选择哪种模型取决于研究的具体问题：
- 金属的输运性质：近自由电子模型通常足够
- 半导体能带结构：紧束缚模型可能更精确
- 石墨烯等二维材料：紧束缚模型能更好地描述狄拉克锥
- 过渡金属氧化物：需要考虑d电子的紧束缚描述
- 强关联系统：需要在紧束缚基础上加入电子-电子相互作用
19.7 1.3.6 紧束缚模型的应用实例
19.7.1 过渡金属的d带
过渡金属的电子结构是紧束缚模型的经典应用。过渡金属的价电子包括s电子和d电子，其中s电子更接近自由电子，而d电子则表现出明显的紧束缚特性。
d电子的紧束缚模型通常考虑： - 5个d轨道（\(d_{z^2}\)、\(d_{x^2-y^2}\)、$\(d_{xy}\)、\(d_{xz}\)、\(d_{yz}\)） - 最近邻和次近邻跳跃 - 晶场分裂效应
这种模型能够解释过渡金属的能带结构、磁性以及成键性质。
19.7.2 半导体能带
对于半导体，如硅和锗，紧束缚模型可以给出与实验相符的能带结构。常用的经验紧束缚参数通过拟合第一性原理计算或实验数据得到。
例如，硅的导带底位于X点，价带顶位于\(\Gamma\)点，这些特征都可以通过紧束缚模型很好地描述。
19.7.3 二维材料
除了石墨烯，紧束缚模型还广泛应用于其他二维材料：
- 过渡金属硫化物（TMDC）：如MoS_2，具有谷自由度和强自旋-轨道耦合
- 黑磷（磷烯）：具有各向异性的能带结构
- 六方氮化硼（hBN）：绝缘的层状材料
这些材料的紧束缚参数化使得可以高效地研究其电子性质和光学性质。
19.8 本章小结
| 概念 | 公式/描述 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 紧束缚近似 | 电子波函数 = 原子轨道的线性组合 | 从原子轨道出发构建晶体波函数 |
| LCAO方法 | \(\psi_{\mathbf{k}} = \frac{1}{\sqrt{N}} \sum_n e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_n} \phi(\mathbf{r}-\mathbf{R}_n)\) | 满足布洛赫定理的原子轨道组合 |
| 跳跃积分 | \(t_{\mathbf{R}} = \langle \phi(\mathbf{r}) | \hat{H} | \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}) \rangle\) | 电子在相邻原子之间跳跃的振幅 |
| 重叠积分 | \(S_{\mathbf{R}} = \langle \phi(\mathbf{r}) | \phi(\mathbf{r} - \mathbf{R}) \rangle\) | 原子轨道的空间重叠程度 |
| 能带宽度 | \(W \propto |t|\) | 能带宽度与跳跃积分成正比 |
| 简单立方 | \(E = \epsilon_0 + 2t(\cos k_x a + \cos k_y a + \cos k_z a)\) | 6个最近邻 |
| 体心立方 | \(E = \epsilon_0 + 8t\cos\frac{k_x a}{2}\cos\frac{k_y a}{2}\cos\frac{k_z a}{2}\) | 8个最近邻 |
| 面心立方 | \(E = \epsilon_0 + 4t[\cos\frac{k_x a}{2}\cos\frac{k_y a}{2} + \text{c.p.}]\) | 12个最近邻 |
| 石墨烯 | \(E = \epsilon_0 \pm t\|\phi(\mathbf{k})\|\) | 具有狄拉克点的线性色散 |
| 两种模型对比 | 近自由电子：弱束缚；紧束缚：强束缚 | 互补的描述方式 |
19.9 练习题
基础题： 推导一维紧束缚模型中电子的能量色散关系 \(E(k) = \epsilon_0 + 2t \cos(ka)\)，并求出能带宽度。
概念题： 解释为什么紧束缚模型的能带宽度与跳跃积分成正比，而近自由电子模型的能隙与周期势场的傅里叶分量成正比。
计算题： 对于简单立方晶格：
- 写出最近邻跳跃积分表示的能带色散关系
- 计算布里渊区中心（\(\Gamma\)点）和边界（X点）的能量
- 证明能带宽度为 \(12|t|\)
物理图像： 讨论原子之间的距离如何影响跳跃积分和能带宽度。用物理语言解释这一关系。
思考题： 石墨烯的狄拉克点是如何产生的？紧束缚模型中需要满足什么条件才能出现线性色散？
拓展题： 查找一种你感兴趣的二维材料（如MoS_2），了解其晶格结构和紧束缚模型的应用。
对比分析： 比较近自由电子模型和紧束缚模型在描述金属和半导体时的优劣，并解释为什么两种模型都是必要的。
19.10 参考资料
- Ashcroft, M. W., & Mermin, N. D. (1976). Solid State Physics - 第 10 章（紧束缚方法）
- Kittel, C. (2005). Introduction to Solid State Physics - 第 8 章
- 黃昆 (韩汝珊改编). (1988). 固体物理学 - 能带理论章节
- Richard M. Martin. (2004). Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods - 能带论基础
- Wallace, P. R. (1947). The Band Theory of Graphite. Physical Review, 71, 622-634. - 石墨烯紧束缚模型的原始论文
- 关于紧束缚模型的数值演示，参见：
../代码/c2_tight_binding.py - 关于石墨烯能带的可视化代码，参见：
../代码/c2_graphene_bands.py
20 C2 能带理论模块：1.4 能带计算方法
20.1 章节概述
在前三章中，我们学习了能带理论的基本概念和两种重要的近似模型——近自由电子模型和紧束缚模型。然而，这些模型都是解析近似，难以直接应用于真实材料的能带计算。在实际研究中，我们通常使用基于量子力学原理的数值计算方法来获得材料的能带结构。
本章将介绍能带计算的基本方法，包括平面波方法、赝势方法以及密度泛函理论（DFT）的基本思想。通过本章的学习，读者将理解第一性原理计算的物理原理，掌握使用Quantum ESPRESSO等软件进行能带计算的基本流程，并能够解读计算结果。
学习目标： - 理解平面波方法的原理和局限性 - 掌握赝势方法的核心思想及其优势 - 理解密度泛函理论（DFT）的基本框架 - 掌握使用Quantum ESPRESSO进行能带计算的完整流程 - 理解计算参数对结果精度的影响
20.2 1.4.1 平面波方法
20.2.1 从解析模型到数值计算
在前几章中，我们学习的近自由电子模型和紧束缚模型都是解析近似方法，它们通过合理的物理近似和数学简化，能够给出能带结构的定性甚至半定量描述。然而，这些方法存在明显的局限性：
- 模型依赖性强：需要预先知道周期势场的具体形式
- 参数化困难：难以精确确定模型中的参数
- 难以处理复杂材料：对于多原子基元、复杂晶格结构，解析方法变得极其繁琐
平面波方法是一种直接求解薛定谔方程的数值方法，其基本思想是用平面波基底展开波函数。这种方法概念清晰、计算精度高，是能带计算中最常用的方法之一。
20.2.2 平面波展开
根据布洛赫定理，周期势场中的电子波函数可以写成：
\[ \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}} u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \]
其中 \(u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 具有晶格周期性。由于 \(u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r})\) 是周期函数，它可以展开为傅里叶级数：
\[ u_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}}(\mathbf{G}) e^{i\mathbf{G} \cdot \mathbf{r}} \]
因此，布洛赫波函数可以写成平面波的叠加：
\[ \psi_{\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = \sum_{\mathbf{G}} c_{\mathbf{k}}(\mathbf{G}) e^{i(\mathbf{k} + \mathbf{G}) \cdot \mathbf{r}} \]
这里的平面波 \(e^{i(\mathbf{k} + \mathbf{G}) \cdot \mathbf{r}}\) 称为平面波基底，\(\mathbf{G}\) 是倒格子向量。
20.2.3 截断能量
在实际计算中，我们不可能使用无穷多个平面波。通常的做法是只保留动能低于某个截断能量的平面波：
\[ \frac{\hbar^2}{2m} |\mathbf{k} + \mathbf{G}|^2 \leq E_{\text{cut}} \]
这个截断能量 \(E_{\text{cut}}\) 是平面波方法中最关键的计算参数之一。截断能量越高，计算结果越精确，但计算量也越大。
20.2.4 平面波方法的优缺点
优点： - 概念清晰，数学形式简单 - 基底是正交归一的，便于计算 - 易于实现并行计算 - 收敛性好（增加截断能量可以系统性地提高精度）
缺点： - 需要较多的平面波数目（特别是对于波函数变化剧烈的区域） - 对芯电子的处理效率较低 - 计算量随原子数增加而急剧增加
20.3 1.4.2 赝势方法
20.3.1 赝势的物理思想
平面波方法虽然概念清晰，但在处理靠近原子核的电子（芯电子）时遇到了困难。芯电子的波函数在原子核附近振荡剧烈，需要非常多的平面波才能准确描述，这大大增加了计算量。
赝势方法的核心思想是：用”平滑”的赝波函数代替真实的波函数，而将原子核附近复杂的势场用一个有效的”赝势”来描述。
20.3.2 赝势的构建
赝势的构建遵循以下原则：
- 离子实内部：赝波函数与真实波函数不同，但具有相同的能量本征值
- 离子实外部：赝波函数与真实波函数相同
- 可移植性：赝势参数在不同化学环境中可以重复使用
赝势可以用数学形式表示为：
\[ V_{\text{ps}} \psi_{\text{ps}} = E \psi_{\text{ps}} \]
其中 \(V_{\text{ps}}\) 是赝势，\(\psi_{\text{ps}}\) 是赝波函数。
20.3.3 赝势的类型
常见的赝势类型包括：
| 类型 | 特点 | 优点 | 缺点 |
|---|---|---|---|
| 模守恒赝势（NCPP） | 波函数在截断半径内守恒 | 精度高，可靠性好 | 计算量较大 |
| 超软赝势（USPP） | 允许波函数更平滑 | 效率高 | 需要额外校正 |
| 投影缀加波（PAW） | 分区处理不同区域 | 精度高，效率好 | 实现复杂 |
20.3.4 赝势方法的优势
- 大幅减少平面波数目：赝波函数比真实波函数平滑得多
- 保持精度：在合理的参数下，赝势计算结果与全电子计算结果相符
- 可移植性好：一套赝势参数可以用于不同结构的计算
- 效率与精度的平衡：通过选择合适的赝势类型和参数，可以在效率和解度之间取得平衡
20.3.5 赝势的收敛性测试
在使用赝势进行计算时，需要进行收敛性测试：
- 截断能量测试：测试不同 \(E_{\text{cut}}\) 对结果的影响
- k点密度测试：测试不同k点网格对结果的影响
- 赝势测试：使用不同赝势或不同参数进行比较
20.4 1.4.3 密度泛函理论（DFT）简介
20.4.1 从波函数到电子密度
密度泛函理论（Density Functional Theory，简称DFT）是目前最成功的材料计算方法之一。其核心思想是：基态电子的性质由电子密度唯一决定，而不是由波函数决定。
这听起来似乎不可思议，但却是量子力学的一个深刻结果。想象一下：对于含有 \(10^{23}\) 个电子的系统，描述其波函数需要 \(3 \times 10^{23}\) 个变量，而描述电子密度只需要 3 个空间坐标变量！
20.4.2 Hohenberg-Kohn定理
DFT的理论基础是Hohenberg-Kohn定理（1964年），该定理包含两条基本定理：
定理一： 对于任意相互作用的多电子系统，基态电子密度 \(\rho(\mathbf{r})\) 唯一确定系统的基态性质（包括外势场 \(V_{\text{ext}}(\mathbf{r})\) 和所有物理量）。
定理二： 对于给定的外势场，系统的基态能量是电子密度的唯一泛函，且基态能量对应于使泛函极小化的基态密度。
20.4.3 Kohn-Sham方程
虽然Hohenberg-Kohn定理证明了基态能量可以表示为电子密度的泛函，但没有给出具体的计算方法。Kohn和Sham（1965年）提出了一种巧妙的方案：将复杂的多电子问题转化为等效的单电子问题。
Kohn-Sham方程的形式为：
\[ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V_{\text{eff}}(\mathbf{r}) \right] \psi_i(\mathbf{r}) = \epsilon_i \psi_i(\mathbf{r}) \]
其中有效势：
\[ V_{\text{eff}}(\mathbf{r}) = V_{\text{ext}}(\mathbf{r}) + V_{\text{H}}(\mathbf{r}) + V_{\text{xc}}(\mathbf{r}) \]
这里： - \(V_{\text{ext}}(\mathbf{r})\)：原子核产生的外部势（库仑势） - \(V_{\text{H}}(\mathbf{r})\)：电子之间的库仑相互作用（Hartree势） - \(V_{\text{xc}}(\mathbf{r})\)：交换-关联势（处理电子关联效应）
20.4.4 交换-关联泛函
DFT的核心近似是交换-关联泛函。目前最常用的泛函包括：
| 泛函类型 | 代表 | 特点 |
|---|---|---|
| 局域密度近似（LDA） | PZ81 | 简单快速，但低估带隙 |
| 广义梯度近似（GGA） | PBE、BLYP | 考虑密度梯度，更准确 |
| 混合泛函 | HSE06 | 混合部分精确交换，提高精度 |
| 动态平均场理论（DMFT） | - | 处理强关联系统 |
20.4.5 DFT的适用范围与局限性
DFT可以很好地处理： - 晶体的平衡结构 - 基态能量和电子密度分布 - 能带结构的定性特征 - 力学性质、振动性质
DFT的局限性： - 严重低估半导体/绝缘体的带隙（通常需要 GW 近似修正） - 难以处理强关联系统（如过渡金属氧化物） - 分子间弱相互作用（如范德华力）需要额外处理
20.5 1.4.4 能带计算流程
20.5.1 整体计算流程
使用DFT进行能带计算的完整流程如下：
┌─────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ 能带计算流程 │
├─────────────────────────────────────────────────────────────┤
│ │
│ ┌─────────┐ ┌─────────┐ ┌─────────┐ ┌─────────┐│
│ │ 结构优化 │ -> │ SCF计算 │ -> │ NSCF计算 │ -> │ 后处理 ││
│ └─────────┘ └─────────┘ └─────────┘ └─────────┘│
│ │ │ │ │ │
│ v v v v │
│ 找到能量最低 自洽求解 非自洽计算 能带图绘制 │
│ 的原子位置 电子密度 能带结构 │
│ │
└─────────────────────────────────────────────────────────────┘20.5.2 步骤一：结构优化
在进行能带计算之前，首先需要确定晶体的平衡结构。结构优化的目标是找到能量最低的原子位置。
输入参数： - 晶格常数和原子位置（初步估计） - 赝势文件 - 截断能量 - k点网格
收敛判据： - 能量变化小于设定阈值 - 原子受力小于设定阈值
20.5.3 步骤二：自洽场（SCF）计算
自洽场计算是DFT的核心步骤。其目标是找到基态电子密度。
迭代过程： 1. 假设初始电子密度 \(\rho(\mathbf{r})\) 2. 求解Kohn-Sham方程，得到波函数 \(\psi_i(\mathbf{r})\) 3. 由波函数计算新的电子密度 \(\rho'(\mathbf{r})\) 4. 比较 \(\rho\) 和 \(\rho'\)，如果差异小于阈值则收敛，否则返回第2步
输入参数： - 赝势文件 - 截断能量（通常 30-60 Ry） - k点网格（通常 6×6×6 到 12×12×12） - 收敛阈值（通常 10^-6 - 10^-8 Ry）
20.5.4 步骤三：非自洽（NSCF）计算
在SCF计算收敛后，进行非自洽计算以获得高精度的能带结构。
特点： - 使用SCF计算得到的电荷密度 - 在特定的k点路径上计算能量本征值 - k点密度通常比SCF计算更高
常用的高对称点路径： - 一维：\(\Gamma \to X \to M \to \Gamma\) - 二维：\(\Gamma \to M \to K \to \Gamma\) - 三维：\(\Gamma \to X \to W \to K \to L \to \Gamma\)
20.5.5 步骤四：后处理与可视化
使用后处理程序提取和分析计算结果。
常用后处理工具： - bands.x：提取能带数据 - dos.x：计算态密度 - pw2vasp.x：转换为其他软件格式
能带图绘制： 使用Python等工具绘制能带图，常见的绘制软件包括： - 自编写Python脚本（推荐学习） - Origin - GNUPLOT - p4vasp
20.5.6 输入文件示例（Quantum ESPRESSO）
以下是一个典型的SCF计算输入文件：
&CONTROL
calculation = 'scf'
outdir = './tmp/'
prefix = 'silicon'
pseudo_dir = './pseudo/'
etot_conv_thr = 1.0d-6
forc_conv_thr = 1.0d-3
/
&SYSTEM
ibrav = 2
celldm(1) = 10.26
nat = 2
ntyp = 1
ecutwfc = 30.0
ecutrho = 240.0
/
&ELECTRONS
mixing_beta = 0.7
conv_thr = 1.0d-8
/
ATOMIC_SPECIES
Si 28.086 Si.pbe-n-kjpaw_psl.1.0.0.UPF
ATOMIC_POSITIONS crystal
Si 0.00 0.00 0.00
Si 0.25 0.25 0.25
K_POINTS automatic
6 6 6 0 0 020.6 1.4.5 计算实例：硅的能带计算
20.6.1 计算参数选择
以硅为例，常用的计算参数如下：
| 参数 | 推荐值 | 说明 |
|---|---|---|
| 赝势 | Si.pbe-n-kjpaw_psl.1.0.0.UPF | 模守恒赝势 |
| ecutwfc | 40 Ry | 平面波截断能量 |
| ecutrho | 320 Ry | 电荷密度截断能量 |
| k点网格 | 8×8×8 | 足以收敛 |
| conv_thr | 10^-8 Ry | 能量收敛阈值 |
20.6.2 硅的能带结构特征
硅是半导体金刚石结构的典型代表，其能带结构具有以下特征：
- 价带顶：位于 \(\Gamma\) 点（布里渊区中心）
- 导带底：位于 X 点附近（不是严格的 X 点）
- 间接带隙：约为 1.1 eV（实验值），DFT计算通常低估到约 0.5 eV
- 能带宽度：价带宽度约 12 eV
20.6.3 计算结果的解读
解读能带图时应注意：
- 能量零点：通常将价带顶设置为能量零点
- 带隙大小：导带底与价带顶的能量差
- 能带宽度：每个能带的最大和最小能量差
- 色散关系：能量随 k 的变化关系，反映电子有效质量
- 简并度：在特定 k 点，能级的简并情况
20.7 1.4.6 计算参数对结果的影响
20.7.1 截断能量的影响
截断能量 \(E_{\text{cut}}\) 决定了平面波基底的数目。截断能量越高，波函数展开越精确。
收敛性测试方法： - 从较低的截断能量开始（如 20 Ry） - 逐步增加截断能量（如每次增加 5-10 Ry） - 观察总能量或关注量的变化 - 当变化小于设定阈值时，认为已收敛
经验规则： - 对于大多数材料，30-50 Ry 通常足够 - 对于含有重元素的材料，可能需要更高的截断能量 - 密度（电荷密度）的截断能量通常是波函数的 4-8 倍
20.7.2 k点网格的影响
k点网格决定了在倒格子空间中采样的密度。k点越密，能带计算的精度越高。
常用准则： - 使用 Monkhorst-Pack 网格 - 对于半导体/绝缘体，6×6×6 到 8×8×8 通常足够 - 对于金属，需要更密的 k 点（12×12×12 或更密）以正确描述费米面
20.7.3 计算精度的权衡
在实际计算中，需要在计算精度和计算时间之间取得平衡：
| 参数 | 精度提高 | 计算量增加 |
|---|---|---|
| 截断能量 | 线性 | 线性 |
| k点密度 | 线性 | 三次方 |
| 泛函级别 | 显著 | 显著 |
20.8 本章小结
| 概念 | 公式/描述 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 平面波方法 | \(\psi_{\mathbf{k}} = \sum_{\mathbf{G}} c_{\mathbf{G}} e^{i(\mathbf{k}+\mathbf{G})\cdot\mathbf{r}}\) | 用平面波基底展开波函数 |
| 截断能量 | \(\frac{\hbar^2}{2m}|\mathbf{k}+\mathbf{G}|^2 \leq E_{\text{cut}}\) | 限制平面波数目 |
| 赝势方法 | 用平滑赝波函数代替真实波函数 | 减少计算量 |
| 模守恒赝势 | 波函数在截断半径内守恒 | 高精度赝势 |
| Hohenberg-Kohn定理 | 基态电子密度唯一确定基态性质 | DFT理论基础 |
| Kohn-Sham方程 | \([T + V_{\text{eff}}]\psi_i = \epsilon_i\psi_i\) | 转化为单电子问题 |
| 交换-关联泛函 | \(E_{\text{xc}}[\rho]\) 的近似 | DFT的核心近似 |
| 计算流程 | 结构优化 → SCF → NSCF → 后处理 | 能带计算步骤 |
20.9 练习题
基础题： 解释为什么平面波方法需要截断能量？如果不设置截断能量会怎样？
概念题： 赝势方法的核心思想是什么？为什么赝势计算比全电子计算效率更高？
理论题： 简述Hohenberg-Kohn定理的主要内容和物理意义。
计算题： 如果你使用Quantum ESPRESSO计算一种新材料的能带结构，请列出需要确定的计算参数及其典型取值范围。
思考题： DFT计算的带隙通常比实验值小，这是为什么？有哪些方法可以修正这一偏差？
拓展题： 查阅文献，了解 GW 近似的基本原理及其与DFT的关系。
实际操作： 如果条件允许，尝试使用Quantum ESPRESSO计算一种简单材料（如石墨）的能带结构。
20.10 参考资料
- Richard M. Martin. (2004). Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods - DFT基础理论
- Kohn, W., & Sham, L. J. (1965). Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects. Physical Review, 140, A1133-A1138. - Kohn-Sham方程原始论文
- Payne, M. C., et al. (1992). Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: Molecular dynamics and conjugate gradients. Reviews of Modern Physics, 64, 1045-1097.
- 关于平面波方法的详细推导，参见：../代码/c2_plane_wave.py
- 关于赝势方法的介绍，参见：../代码/c2_pseudopotential.py
- Quantum ESPRESSO官方文档：https://www.quantum-espresso.org/
21 C2 能带理论模块：1.5 态密度
21.1 章节概述
态密度（Density of States，简称DOS）是描述固体电子结构的一个重要物理量。它表示单位能量间隔内电子量子态的数目。态密度提供了一种不依赖于波矢 \(\mathbf{k}\) 的方式来描述电子能级的分布，是连接能带理论与实验测量（如光谱、电导率、热容等）的桥梁。
本章将系统介绍态密度的定义、数学表达式、计算方法以及物理应用。通过本章的学习，读者将掌握态密度的概念及其与能带结构的关系，理解态密度的计算方法，能够解读常见材料的态密度图，并理解态密度在凝聚态物理研究中的重要作用。
学习目标： - 掌握态密度的定义和物理意义 - 理解态密度与能带结构的关系 - 掌握态密度的计算方法 - 能够解读不同材料的态密度图 - 理解态密度在实验测量中的应用
21.2 1.5.1 态密度的定义
21.2.1 从离散能级到连续分布
在量子力学中，孤立原子具有分立的能级。然而，当大量原子结合成晶体时，由于原子轨道之间的相互作用，每个原子能级都分裂成一个准连续的能带。在能带内部，电子的能量可以取连续的值。
为了描述能带中电子能级的分布密度，我们引入态密度这一物理量。
21.2.2 态密度的数学定义
态密度 \(g(E)\) 定义为单位能量间隔内电子量子态的数目：
\[ g(E) = \frac{dN}{dE} \]
其中 \(N\) 是能量低于 \(E\) 的量子态数目。
更精确地，对于自旋简并度为 \(g_s\) 的系统（通常 \(g_s = 2\) 对应自旋向上和向下），态密度定义为：
\[ g(E) = g_s \sum_{\mathbf{k}, n} \delta(E - E_n(\mathbf{k})) \]
其中 \(E_n(\mathbf{k})\) 是第 \(n\) 个能带的能量色散关系。
21.2.3 态密度的物理意义
态密度的物理意义可以从以下几个角度理解：
- 量子态的分布密度：在能量空间 \(E\) 到 \(E + dE\) 之间，有 \(g(E) dE\) 个量子态
- 单位体积、单位能量的态数：如果考虑单位体积，态密度可以写成 \(D(E)\)
- 与实验测量的联系：许多物理量（如电子热容、光学吸收）都与态密度直接相关
21.2.4 态密度的量纲
态密度的量纲取决于定义方式：
| 定义 | 量纲 | 说明 |
|---|---|---|
| \(g(E)\) | \(\text{eV}^{-1}\) | 单位能量的态数 |
| \(D(E)\) | \(\text{eV}^{-1} \cdot \text{m}^{-3}\) | 单位体积、单位能量的态数 |
21.3 1.5.2 自由电子的态密度
21.3.1 三维自由电子气
对于三维自由电子气，能量色散关系为：
\[ E = \frac{\hbar^2 k^2}{2m} \]
求解能量为 \(E\) 的动量空间球面面积为 \(4\pi k^2\)，在 \(k\) 到 \(k + dk\) 之间的”体积”（考虑自旋简并度）为：
\[ dN = 2 \times \frac{4\pi k^2 dk}{(2\pi)^3} V \]
其中 \(V\) 是系统体积，\((2\pi)^3\) 是动量空间中每个量子态占据的体积。
将 \(k = \sqrt{2mE}/\hbar\) 代入，得到：
\[ g(E) = \frac{V}{2\pi^2} \left(\frac{2m}{\hbar^2}\right)^{3/2} \sqrt{E} \]
21.3.2 态密度与能量的关系
重要结论： 对于三维自由电子气，态密度与 \(\sqrt{E}\) 成正比。
这意味着： - 在低能量区域，态密度随能量增加而增加 - 态密度曲线是抛物线形状
21.3.3 自由电子态密度的可视化
从图中可以看出，三维自由电子的态密度随能量增加而平滑上升。
21.3.4 不同维度的态密度
| 维度 | 态密度 \(g(E)\) | 能量关系 |
|---|---|---|
| 一维 | 常数 | \(g(E) \propto E^0\) |
| 二维 | 常数 | \(g(E) \propto E^0\) |
| 三维 | \(\sqrt{E}\) | \(g(E) \propto E^{1/2}\) |
21.4 1.5.3 态密度的计算
21.4.1 从能带计算态密度
态密度的计算本质上是求解能量色散关系 \(E_n(\mathbf{k})\) 在倒格子空间中的积分：
\[ g(E) = \sum_n \int_{\text{BZ}} \delta(E - E_n(\mathbf{k})) \frac{d\mathbf{k}}{(2\pi)^3} \]
由于 \(\delta\) 函数的存在，这个积分实际上是在能量为 \(E\) 的等能面上进行。
21.4.2 计算方法
21.4.2.1 方法一：直接求和法
将布里渊区划分为密集的 \(\mathbf{k}\) 点网格，在每个 \(\mathbf{k}\) 点计算能量 \(E_n(\mathbf{k})\)，然后统计每个能量区间的态数：
\[ g(E_i) = \frac{N(E_i)}{\Delta E} \]
其中 \(N(E_i)\) 是在能量区间 \([E_i, E_i + \Delta E]\) 内的态数。
这种方法简单直观，但需要非常密集的 \(\mathbf{k}\) 点网格才能获得平滑的态密度曲线。
21.4.2.2 方法二：四面体积分法
四面体积分法是一种更精确的数值积分方法：
- 将布里渊区划分为四面体
- 在每个四面体内进行线性插值
- 计算每个四面体对态密度的贡献
四面体积分法是现代能带计算软件（如Quantum ESPRESSO、VASP）中最常用的方法。
21.4.2.3 方法三：傅里叶变换法
利用态密度与格林函数的关系：
\[ g(E) = -\frac{1}{\pi} \text{Im} \, \text{Tr} \, G(E + i0^+) \]
这种方法在需要考虑非弹性散射等情况时特别有用。
21.4.3 smearing 技术
在实际计算中，为了获得平滑的态密度曲线，常常使用 smearing 技术：
\[ g(E) = \sum_{\mathbf{k}, n} \frac{1}{\sqrt{2\pi}\sigma} \exp\left[-\frac{(E - E_n(\mathbf{k}))^2}{2\sigma^2}\right] \]
其中 \(\sigma\) 是展宽参数。常用的 smearing 方法包括：
- Gaussian smearing
- Methfessel-Paxton smearing
- Fermi-Dirac smearing
smearing 参数的选择需要权衡精度和计算效率。
21.5 1.5.4 态密度与能带的关系
21.5.1 态密度是能带的”投影”
态密度可以看作是能带结构在能量轴上的投影。不同的能带结构对应不同的态密度曲线。
能带宽度 \(\leftrightarrow\) 态密度的能量跨度 - 能带越宽，态密度曲线在能量轴上分布越广
能带色散 \(\leftrightarrow\) 态密度的变化 - 能带越平坦（色散越小），态密度越高 - 能带弯曲剧烈，态密度较低
21.5.2 范霍夫奇点
范霍夫奇点（Van Hove Singularity）是态密度曲线中的关键特征点。
当等能面在 \(\mathbf{k}\) 空间中存在临界点（即 \(\nabla_{\mathbf{k}} E(\mathbf{k}) = 0\)）时，态密度会出现奇异点。这些临界点包括：
| 类型 | 条件 | 态密度特征 |
|---|---|---|
| 极小值 | \(\nabla^2 E > 0\) | 局部最小，谷值 |
| 极大值 | \(\nabla^2 E < 0\) | 局部最大，峰值 |
| 鞍点 | \(\nabla^2 E = 0\) | 对数奇异 |
范霍夫奇点在光学测量（如光吸收谱）中表现为吸收边的特征结构。
21.5.3 不同材料的态密度特征
21.5.3.1 金属
金属的态密度在费米能级处具有有限值。这是因为金属存在部分填充的能带，费米能级位于能带内部。
特征： - \(g(E_F) > 0\) - 费米能级附近态密度平滑变化 - 存在特征的结构（如d带峰）
21.5.3.2 半导体
半导体的态密度在价带和导带之间存在能隙。
特征： - 价带顶和导带底之间 \(g(E) = 0\) - 价带和导带内部态密度呈抛物线形 - 费米能级位于能隙中央（本征半导体）
21.5.3.3 绝缘体
绝缘体的态密度与半导体类似，但能隙更大。
特征： - 能隙宽度通常 \(> 3 \, \text{eV}\) - 在常温下， \(g(E_F) \approx 0\)
21.6 1.5.5 投影态密度（PDOS）
21.6.1 投影态密度的定义
投影态密度（Projected Density of States，简称PDOS）是将态密度按原子轨道或原子种类进行分解：
\[ g_{i,l,m}(E) = \sum_{\mathbf{k}, n} |\langle \psi_{\mathbf{k}n} | \phi_{i,l,m} \rangle|^2 \delta(E - E_n(\mathbf{k})) \]
其中 \(\phi_{i,l,m}\) 是位于原子 \(i\) 的轨道 \((l,m)\)。
21.6.2 投影态密度的应用
PDOS可以帮助我们理解：
- 能带的轨道组成：某个能量范围的态主要由哪些原子轨道贡献
- 化学键的性质：不同原子之间的轨道杂化
- 磁性来源：不同自旋通道的态密度差异
21.6.3 投影态密度的可视化
21.6.4 分波态密度
分波态密度（Partial Density of States）是更细粒度的投影，将态密度按角动量（\(s, p, d, f\)）分解：
| 轨道类型 | 符号 |
|---|---|
| s 轨道 | \(l = 0\) |
| p 轨道 | \(l = 1\) |
| d 轨道 | \(l = 2\) |
| f 轨道 | \(l = 3\) |
分波态密度对于理解元素的化学性质和成键特征非常有帮助。
21.7 1.5.6 实例分析
21.7.1 硅的态密度
硅是半导体，其态密度具有以下特征：
- 价带：主要位于 \(-12 \, \text{eV}\) 到 \(0 \, \text{eV}\) 能量范围
- 导带：位于 \(0.5 \, \text{eV}\) 以上
- 能隙：约 \(1.1 \, \text{eV}\)（实验值），DFT计算约 \(0.5 \, \text{eV}\)
- 特征结构：价带顶部和底部都有特征峰
PDOS分析： - 价带底部：主要来自 \(3s\) 轨道 - 价带顶部：\(3s\) 和 \(3p\) 轨道杂化 - 导带：主要是 \(3p\) 轨道贡献
21.7.2 铜的态密度
铜是金属，其态密度特征为：
- 费米能级处有限值：\(g(E_F) > 0\)
- d带：位于费米能级以下约 \(2 \, \text{eV}\) 处，有明显的峰
- s带：从费米能级向下扩展
物理意义： - d带峰的存在影响铜的光学性质 - d带与s带的杂化决定了铜的导电性
21.7.3 石墨烯的态密度
石墨烯的态密度具有独特的”V”形特征：
- 狄拉克点：在费米能级处，态密度为零
- 线性色散：态密度随能量线性变化
- 对称性：价带和导带关于 \(E_F\) 对称
物理意义： - 态密度为零说明石墨烯是半金属 - 线性色散来源于狄拉克锥结构
21.8 1.5.7 态密度的应用
21.8.1 电子热容
在低温下，金属中电子对热容的贡献为：
\[ C_V = \frac{\pi^2}{3} k_B^2 g(E_F) T \]
电子热容与费米能级处的态密度成正比。这一结果解释了为什么金属的电子热容远大于绝缘体。
21.8.2 电导率
直流电导率与态密度的关系为：
\[ \sigma = e^2 v_F^2 \tau g(E_F) / 3 \]
其中 \(v_F\) 是费米速度，\(\tau\) 是弛豫时间。电导率同样正比于 \(g(E_F)\)。
21.8.3 光学性质
光吸收系数与态密度的关系为：
\[ \alpha(\hbar\omega) \propto \sum_{cv} \int \frac{g_c(E)g_v(E-\hbar\omega)}{E(\mathbf{k})} d\mathbf{k} \]
态密度的特征结构（如范霍夫奇点）在光学吸收谱中表现为可观测的峰。
21.8.4 磁性
在磁性材料中，自旋极化的态密度决定了磁矩的大小：
\[ \mu = \mu_B \int [g_{\uparrow}(E) - g_{\downarrow}(E)] f(E) dE \]
其中 \(g_{\uparrow}\) 和 \(g_{\downarrow}\) 分别是自旋向上和向下的态密度。
21.9 本章小结
| 概念 | 公式/描述 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 态密度 | \(g(E) = dN/dE\) | 单位能量间隔的量子态数 |
| 三维自由电子态密度 | \(g(E) \propto \sqrt{E}\) | 抛物线形 |
| 范霍夫奇点 | \(\nabla_{\mathbf{k}} E = 0\) 处的奇点 | 态密度的特征结构 |
| 投影态密度（PDOS） | 按原子/轨道分解的态密度 | 理解能带的轨道组成 |
| 金属态密度 | \(g(E_F) > 0\) | 费米能级处有限值 |
| 半导体态密度 | 能隙内 \(g(E) = 0\) | 价带与导带分离 |
| 电子热容 | \(C_V \propto g(E_F)T\) | 与态密度成正比 |
| 电导率 | \(\sigma \propto g(E_F)\) | 与态密度成正比 |
21.10 练习题
基础题： 证明三维自由电子气的态密度与 \(\sqrt{E}\) 成正比。
概念题： 解释为什么金属的态密度在费米能级处非零，而半导体为零。
计算题： 计算二维自由电子气的态密度，并说明其与三维情况的区别。
物理图像： 讨论能带的色散关系如何影响态密度的形状。如果能带完全平坦，态密度会是什么样子？
思考题： 范霍夫奇点是如何产生的？它在实验中有哪些表现？
拓展题： 查找一种你感兴趣的材料（如TiO2、MoS2等），分析其态密度的主要特征及其物理意义。
实际操作： 使用Quantum ESPRESSO计算一种材料的态密度，并使用Python绘制态密度图。
21.11 参考资料
- Ashcroft, M. W., & Mermin, N. D. (1976). Solid State Physics - 第2章（态密度基础）
- Kittel, C. (2005). Introduction to Solid State Physics - 态密度相关章节
- Richard M. Martin. (2004). Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods - 态密度计算方法
- Van Hove, L. (1953). The Occurrence of Singularities in the Elastic Frequency Distribution of a Crystal. Physical Review, 89, 1189-1193. - 范霍夫奇点原始论文
- 关于态密度的计算演示，参见：
../代码/c2_dos.py - 关于自由电子态密度的代码，参见：
../代码/c2_dos_free_electron.py - 关于紧束缚态密度的代码，参见：
../代码/c2_dos_tight_binding.py