22  C8 计算物理

凝聚态物理与量子材料基础

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Atom - 凝聚态物理与量子材料

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23 C8 计算方法与实践模块：1.1 DFT原理

23.1 章节概述

密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）是凝聚态物理和材料科学中最重要的计算方法之一，它将复杂的多电子问题转化为可以在计算机上数值求解的形式。本章将介绍DFT的理论基础，包括Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程，并详细讨论交换-关联泛函的物理意义和常用近似。

学习目标： - 理解Hohenberg-Kohn定理的物理含义 - 掌握Kohn-Sham方程的推导和物理图像 - 理解交换-关联泛函的不同近似及其精度 - 理解DFT的适用范围和局限性

23.2 1.1.1 多电子问题的挑战

23.2.1 从头算的困难

在固体物理中，我们需要求解多电子系统的薛定谔方程。系统的哈密顿量可以写成：

\[ \hat{H} = \hat{T} + \hat{V}_{ee} + \hat{V}_{ext} \]

其中： - \(\hat{T}\) 是电子的动能算符 - \(\hat{V}_{ee}\) 是电子-电子相互作用能 - \(\hat{V}_{ext}\) 是电子在外部势场中的能量

23.2.2 密度：更简单的描述

DFT的核心思想是：用一个三维空间函数——电子密度\(n(\mathbf{r})\)——来代替\(3N\)维的波函数，描述多电子系统的基态性质。

为什么密度是更好的选择？ - 密度是可观测量，可以直接与实验测量对比 - 密度是三维函数，远比\(3N\)维波函数简单 - 密度包含了系统的全部基态信息

23.3 1.1.2 Hohenberg-Kohn定理

23.3.1 定理内容

Hohenberg-Kohn第一定理：在外部势场\(v_{ext}(\mathbf{r})\)中相互作用的多电子系统的基态电荷密度\(n(\mathbf{r})\)，唯一地决定该外部势场（可差一个常数）。

这一定理的直接推论是：基态电荷密度唯一地决定系统的全部基态性质，包括波函数和所有物理量。

23.3.2 定理的数学表述

设外部势场为\(v_{ext}(\mathbf{r})\)，基态电荷密度为\(n_0(\mathbf{r})\)。Hohenberg-Kohn定理表明，存在一一对应关系： \[ v_{ext}(\mathbf{r}) \leftrightarrow n_0(\mathbf{r}) \]

因此，基态能量可以写成密度的泛函：

\[ E_0 = E[n_0(\mathbf{r})] = \min_{n} E[n(\mathbf{r})] \]

23.4 1.1.3 Kohn-Sham方程

23.4.1 引入辅助系统

Kohn-Sham方程通过引入一个无相互作用的辅助系统来求解：

\[ \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + v_{\text{eff}}(\mathbf{r})\right]\phi_i(\mathbf{r}) = \epsilon_i \phi_i(\mathbf{r}) \]

23.4.2 有效势

有效势定义为：

\[ v_{\text{eff}}(\mathbf{r}) = v_{\text{ext}}(\mathbf{r}) + v_{\text{H}}(\mathbf{r}) + v_{\text{xc}}(\mathbf{r}) \]

其中： - \(v_{\text{ext}}\)：外部势（原子核） - \(v_{\text{H}}\)：Hartree 势（经典库仑势） - \(v_{\text{xc}}\)：交换-关联势

23.4.3 交换-关联泛函

局域密度近似（LDA）：

\[ E_{\text{xc}}^{\text{LDA}}[n] = \int n(\mathbf{r}) \varepsilon_{\text{xc}}(n(\mathbf{r})) d\mathbf{r} \]

广义梯度近似（GGA）：

\[ E_{\text{xc}}^{\text{GGA}}[n] = \int n(\mathbf{r}) \varepsilon_{\text{xc}}(n(\mathbf{r}), \nabla n(\mathbf{r})) d\mathbf{r} \]

23.5 1.1.4 DFT的局限

23.5.1 适用范围

  • 基态性质（能量、结构）
  • 原子力和应力
  • 分子动力学

23.5.2 局限性

  • 低估带隙（Kohn-Sham能隙）
  • 难以描述强关联系统
  • 交换-关联泛函的近似误差

23.6 本章小结

概念 公式/描述 物理意义
Hohenberg-Kohn定理 密度唯一决定基态 DFT理论基础
Kohn-Sham方程 有效势方程 求解方法
交换-关联泛函 \(E_{\text{xc}}[n]\) 电子相互作用
LDA/GGA 近似方法 计算精度

24 C8 计算方法与实践模块：1.2 赝势方法

24.1 章节概述

赝势方法（Pseudopotential Method）是第一性原理计算中的核心技术，它通过用”平滑”的赝势替代真实的原子势，大幅降低了计算成本，同时保持计算精度。

学习目标： - 理解赝势的物理思想 - 掌握模守恒赝势的构造原理 - 理解超软赝势和PAW方法的优缺点

24.2 1.2.1 赝势思想的起源

24.2.1 核心问题

在固体中，内层电子（芯电子）波函数变化剧烈，需要非常多的平面波来展开。

物理洞察：芯电子被原子核强烈束缚，几乎不参与化学键的形成。参与成键的主要是价电子。

24.2.2 赝势的基本思想

用一个新的”有效势”替代真实原子核与内层电子的强库仑势，使得价电子的波函数变得平滑。

等价性条件： - 赝势给出的价电子能量与全电子计算相同 - 赝波函数在价键区域与真实波函数相同 - 赝波函数在芯区域平滑且无节点

24.3 1.2.2 模守恒赝势

24.3.1 构造原理

模守恒赝势（Norm-Conserving Pseudopotential）满足： - 赝波函数与真实波函数在价键区域有相同积分电荷 - 波函数对能量的导数匹配

24.3.2 Hamann-Schlüter-Chiang方法

  1. 求解原子全电子方程
  2. 确定截断半径 \(r_c\)
  3. 构造平滑赝波函数
  4. 反演得到赝势

24.4 1.2.3 超软赝势与PAW

24.4.1 超软赝势（USPP）

  • 放松模守恒条件
  • 引入补偿电荷
  • 允许更平滑的波函数

24.4.2 投影缀加波（PAW）

  • Blöchl提出
  • 更系统的赝势方法
  • 保持全电子精度

24.5 本章小结

概念 公式/描述 物理意义
赝势 平滑有效势 降低计算量
模守恒 电荷守恒 精度保证
USPP/PAW 改进方法 更平滑

25 C8 计算方法与实践模块：1.3 QE基础

25.1 章节概述

Quantum ESPRESSO（QE）是一套开源的第一性原理计算软件，基于DFT和赝势方法，广泛用于材料科学和凝聚态物理研究。

学习目标： - 掌握QE的基本使用方法 - 理解输入文件结构 - 学会运行基本计算

25.2 1.3.1 QE概述

25.2.1 软件包组成

  • pw.x：电子结构计算
  • ph.x：声子计算
  • neb.x：NEB过渡态
  • cp.x：分子动力学

25.2.2 安装与配置

典型安装：

./configure
make -j4
make install

25.3 1.3.2 输入文件结构

25.3.1 PWscf输入格式

&control
  calculation = 'scf'
  prefix = 'silicon'
  outdir = './tmp/'
  pseudo_dir = './pseudo/'
/
&system
  ibrav = 2
  nat = 2
  ntyp = 1
  ecutwfc = 30
/
&electrons
  mixing_beta = 0.7
/
ATOMIC_SPECIES
  Si  28.086  Si.upf
ATOMIC_POSITIONS (alat)
  Si 0.00 0.00 0.00
  Si 0.25 0.25 0.25
K_POINTS automatic
  6 6 6 1 1 1

25.4 1.3.3 赝势库

25.4.1 常用赝势库

  • Quantum ESPRESSO PBE
  • SG15
  • GBRV
  • USPP

26 C8 计算方法与实践模块：1.4 结构优化

26.1 章节概述

结构优化是第一性原理计算中最基本也是最重要的任务之一。通过原子位置和晶格常数的优化，可以获得系统的平衡结构。

学习目标： - 掌握结构优化的方法 - 理解收敛性标准 - 学会计算结合能

26.2 1.4.1 优化方法

26.2.1 常用算法

  1. BFGS：拟牛顿方法
  2. CG：共轭梯度法
  3. 分子动力学：退火方法

26.2.2 收敛标准

  • 能量变化：\(< 1 \times 10^{-6}\) Ry
  • 力：\(< 1 \times 10^{-3}\) Ry/Bohr
  • 应力：\(< 5 \times 10^{-4}\) Ry/Bohr³

26.3 1.4.2 晶格优化

26.3.1 固定体积优化

calculation = 'vc-relax'

26.3.2 计算结合能

\[ E_{\text{binding}} = E_{\text{total}} - \sum_i E_{\text{atom},i} \]

27 C8 计算方法与实践模块：1.5 能带计算

27.1 章节概述

能带计算是理解材料电子结构的核心方法。通过计算沿高对称路径的电子能量，可以获得材料的能带结构。

学习目标： - 掌握能带计算方法 - 理解高对称路径 - 学会绘制能带图

27.2 1.5.1 能带计算流程

27.2.1 自洽计算

首先进行自洽计算：

calculation = 'scf'

27.2.2 非自洽计算

然后进行能带计算：

calculation = 'bands'

27.2.3 高对称路径

常见高对称点： - 立方晶格：\(\Gamma\)-X-M-\(\Gamma\)-R - 六方晶格：\(\Gamma\)-M-K-\(\Gamma\)

27.3 1.5.2 能带可视化

27.3.1 使用bands.x

pw.x < si.bands.in > si.bands.out
bands.x < bands.in > bands.out

27.3.2 绘图

使用gnuplot或Python绘制。

28 C8 计算方法与实践模块：1.6 态密度

28.1 章节概述

态密度（Density of States, DOS）是分析材料电子结构的重要工具，它描述了单位能量间隔内的电子状态数。

学习目标： - 掌握态密度计算方法 - 理解态密度的物理意义 - 学会分析投影态密度

28.2 1.6.1 态密度的定义

28.2.1 总态密度

\[ g(E) = \sum_n \delta(E - \varepsilon_n) \]

28.2.2 投影态密度（PDOS）

\[ g_i(E) = \sum_n |\langle \phi_i | n \rangle|^2 \delta(E - \varepsilon_n) \]

28.3 1.6.2 计算方法

28.3.1 Tetrahedron方法

  • 精确但计算量大
  • 用于自洽计算

28.3.2 Gaussian展宽

  • 更高效
  • 需要适当展宽参数

29 C8 计算方法与实践模块：1.7 声子计算

29.1 章节概述

声子计算是研究晶格动力学的重要方法。通过计算声子色散关系，可以获得材料的弹性常数、热容等性质。

学习目标： - 掌握声子计算方法 - 理解声子色散关系 - 学会计算热学性质

29.2 1.7.1 声子计算方法

29.2.1 线性响应

使用密度泛函微扰理论（DFPT）：

ph.x < ph.in > ph.out

29.2.2 有限位移

直接计算力常数矩阵：

pw.x
phonopy -d --dim="2 2 2"

29.3 1.7.2 声子色散

29.3.1 高对称路径

与电子能带类似，沿高对称路径计算。

29.3.2 声子可视化

使用phonopy绘制色散曲线。

30 C8 计算方法与实践模块：1.8 光学性质

30.1 章节概述

光学性质是材料的重要性质之一。通过计算介电函数，可以获得材料的吸收、反射等光学响应。

学习目标： - 掌握光学性质计算方法 - 理解介电函数 - 学会分析光学谱

30.2 1.8.1 介电函数

30.2.1 定义

\[ \varepsilon(\omega) = \varepsilon_1(\omega) + i\varepsilon_2(\omega) \]

30.2.2 虚部

\[ \varepsilon_2(\omega) = \frac{4\pi^2 e^2}{\Omega} \sum_{c,v} |\langle \psi_c | \mathbf{r} | \psi_v \rangle|^2 \delta(E_c - E_v - \omega) \]

30.2.3 吸收系数

\[ \alpha(\omega) = \frac{\omega}{c} \sqrt{\frac{\sqrt{\varepsilon_1^2 + \varepsilon_2^2} - \varepsilon_1}{2}} \]

30.3 1.8.2 计算实现

30.3.1 使用QE

pw.x < optics.in > optics.out

30.3.2 绘图分析

Python/Matplotlib可视化。

30.4 参考资料

  • R. M. Martin, “Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods”
  • S. Baroni et al., “Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory”
  • Quantum ESPRESSO官方文档：https://www.quantum-espresso.org/