14 氢原子与角动量
15 F2 量子力学基础：1.8 氢原子与角动量
15.1 章节概述
本节导航：氢原子是量子力学的”试金石”——它是少数可以精确求解的量子系统之一。通过求解氢原子的薛定谔方程，我们不仅得到了原子能级，还发现了电子的轨道角动量量子化现象。角动量的量子化是理解原子结构、化学元素周期表、量子统计的基础。
氢原子是宇宙中最简单的原子：一个电子绕着一个质子运动。经典物理预测电子会螺旋坠入质子——原子不稳定！但量子力学告诉我们：电子只能处于特定的离散能级，原子可以稳定存在。这是量子力学最伟大的成就之一。
学习目标： - 掌握氢原子的能级结构 - 理解主量子数、角量子数、磁量子数的物理意义 - 理解角动量的量子化 - 掌握球谐函数的性质 - 理解电子云图像
15.2 1.8.1 氢原子问题
15.2.1 思考问题
问题 1：在经典力学中，电子绕原子核运动应该辐射能量并坠入原子核。为什么原子没有”坍缩”？
问题 2：氢原子光谱中的巴耳末公式 \(1/\lambda = R(1/2^2 - 1/n^2)\) 是如何从量子力学推导出来的？
问题 3：为什么氢原子中电子的角动量不能为零（除了基态）？
15.2.2 氢原子的哈密顿
原子单位（atomic units）
为了简化计算，物理学家常用原子单位，其中： - 电子质量 \(m_e = 1\) - 电子电荷 \(e = 1\) - \(\hbar = 1\) - \(4\pi\epsilon_0 = 1\)
在这些单位下，玻尔半径 \(a_0 = 1\)，基态能量 \(E_0 = -1/2\) Hartree ≈ -13.6 eV。
在原子单位下，氢原子的哈密顿算符为：
\[\hat{H} = -\frac{1}{2}\nabla^2 - \frac{1}{r}\]
其中第一项是动能，第二项是库仑势能（\(V(r) = -1/r\)）。
15.2.3 球坐标分离变量
氢原子势能只依赖于 \(r\)，使用球坐标 \((r, \theta, \phi)\) 分离变量：
\[\psi(r, \theta, \phi) = R(r)Y_{l}^{m}(\theta, \phi)\]
其中 \(Y_{l}^{m}\) 是球谐函数，\(R(r)\) 是径向波函数。
15.2.4 求解过程
- 角动量部分：解 \(L^2\) 和 \(L_z\) 的本征值问题
- 径向部分：解径向方程（涉及联属拉盖尔多项式）
- 边界条件：波函数必须是有界且归一化的
物理图像：氢原子的”解剖”
氢原子电子的波函数可以分解为两部分： - 径向部分 \(R(r)\)：描述电子离核的距离分布 - 角向部分 \(Y_l^m(\theta, \phi)\)：描述电子在空间中的角度分布
两者的乘积给出了完整的电子云分布。
径向波函数的物理意义
径向波函数 \(R_{nl}(r)\) 决定了电子在距离核 \(r\) 处被找到的概率振幅。具体而言，径向概率密度： \[P(r) dr = r^2 |R_{nl}(r)|^2 dr\]
注意：这里的 \(r^2\) 因子来源于球坐标的体积元 \(d^3x = r^2 \sin\theta dr d\theta d\phi\)。
- \(n\) 决定了径向分布的”层数”（即节点数 = \(n-l-1\)）
- \(l\) 决定了径向分布的”突出程度”——\(l\) 越大，电子在远离核的区域出现的概率越高
15.3 1.8.2 量子数与能级
15.3.1 三个量子数
氢原子的量子态由三个量子数决定：
| 量子数 | 符号 | 取值 | 对应物理量 |
|---|---|---|---|
| 主量子数 | \(n\) | \(1, 2, 3, \ldots\) | 能量 |
| 角量子数 | \(l\) | \(0, 1, 2, \ldots, n-1\) | 轨道角动量大小 |
| 磁量子数 | \(m\) | \(-l, -l+1, \ldots, l-1, l\) | 轨道角动量 \(z\) 分量 |
15.3.2 能级公式
氢原子的能量本征值为：
\[E_n = -\frac{1}{2n^2} \text{ a.u.} = -\frac{13.6 \text{ eV}}{n^2}\]
注意：能量只依赖于主量子数 \(n\)，与 \(l\) 和 \(m\) 无关（简并）。
氢原子光谱与量子跃迁
当电子从高能态 \(n_i\) 跃迁到低能态 \(n_f\) 时，发出光子的波长满足： \[\frac{1}{\lambda} = R\left(\frac{1}{n_f^2} - \frac{1}{n_i^2}\right)\]
这就是著名的巴耳末公式！其中 \(R \approx 1.097 \times 10^7 \text{ m}^{-1}\) 是里德伯常数。
不同系列的跃迁对应不同的光谱线系： - \(n_f = 1\)：莱曼系列（紫外区） - \(n_f = 2\)：巴耳末系列（可见光区） - \(n_f = 3\)：帕邢系列（红外区）
这个公式的精确验证是量子力学正确性的早期关键证据。
15.3.3 简并
每个能级 \(E_n\) 的简并度为：
\[g_n = \sum_{l=0}^{n-1} (2l+1) = n^2\]
- \(n=1\): 1 个态（\(l=0, m=0\)）
- \(n=2\): 4 个态（\(l=0, m=0\) 和 \(l=1, m=-1,0,1\)）
- \(n=3\): 9 个态
物理图像：轨道的形状
量子数 \(l\) 决定了电子轨道的形状：- \(l=0\) (s 轨道)：球形- \(l=1\) (p 轨道)：哑铃形 - \(l=2\) (d 轨道)：花瓣形- \(l=3\) (f 轨道)：更复杂的形状
15.4 1.8.3 角动量量子化
15.4.1 轨道角动量算符
在量子力学中，轨道角动量算符为：
\[\hat{\mathbf{L}} = \hat{\mathbf{r}} \times \hat{\mathbf{p}}\]
其分量满足对易关系：
\[[L_x, L_y] = i\hbar L_z, \quad [L_y, L_z] = i\hbar L_x, \quad [L_z, L_x] = i\hbar L_y\]
15.4.2 本征值
\(L^2\) 和 \(L_z\) 的本征值：
\[L^2|l, m\rangle = \hbar^2 l(l+1)|l, m\rangle\] \[L_z|l, m\rangle = \hbar m|l, m\rangle\]
其中 \(l = 0, 1, 2, \ldots\)，\(m = -l, -l+1, \ldots, l\)。
15.4.3 角动量的大小
轨道角动量的大小是量子化的：
\[|\mathbf{L}| = \sqrt{l(l+1)}\hbar\]
注意：这与经典公式 \(L = mvr\) 不同！角动量不能取任意值。
15.4.4 角动量的方向
\(L_z\) 是可测量的（对应于”轨道平面法向”的分量），但 \(L_x\) 和 \(L_z\) 不能同时确定。
这导致角动量矢量不能完全指向一个确定方向——它总是”倾斜”的。
物理图像：旋转的”伞”
想象一把旋转的伞：伞柄代表角动量矢量，它不能完全垂直或水平，而是始终与垂直方向成某个角度（由量子数 \(l\) 和 \(m\) 决定）。这就是”空间量子化”——角动量的方向是离散的，不能连续变化。
15.5 1.8.4 球谐函数
15.5.1 定义
球谐函数是 \(L^2\) 和 \(L_z\) 的共同本征函数：
\[Y_{l}^{m}(\theta, \phi) = N_{l}^{m} P_{l}^{m}(\cos\theta) e^{im\phi}\]
其中 \(P_{l}^{m}\) 是联属勒让德多项式，\(N_{l}^{m}\) 是归一化常数。
15.5.2 性质
- 正交性：
\[\int Y_{l}^{m*} Y_{l'}^{m'} d\Omega = \delta_{ll'}\delta_{mm'}\]
完备性：任意角度函数可以展开为球谐函数的级数。
对称性：
\[Y_{l}^{-m}(\theta, \phi) = (-1)^m Y_{l}^{m*}(\theta, \phi)\]
15.5.3 低阶球谐函数
\[Y_{0}^{0} = \frac{1}{\sqrt{4\pi}}\]
\[Y_{1}^{0} = \sqrt{\frac{3}{4\pi}}\cos\theta\]
\[Y_{1}^{\pm1} = \mp\sqrt{\frac{3}{8\pi}}\sin\theta e^{\pm i\phi}\]
物理图像：电子云的角度分布
球谐函数描述了电子在空间中不同方向出现的概率密度。例如：- \(s\) 态 (\(l=0\))：各向同性- \(p_z\) 态 (\(l=1, m=0\))：在 \(z\) 方向概率最大- \(p_x, p_y\) 态 (\(l=1, m=\pm1\))：在不同方向概率最大
15.6 1.8.5 电子云图像
15.6.1 概率密度
电子在 \((r, \theta, \phi)\) 处出现的概率密度为：
\[|\psi_{nlm}(r, \theta, \phi)|^2 = |R_{nl}(r)|^2 |Y_{l}^{m}(\theta, \phi)|^2\]
15.6.2 径向分布
定义径向概率密度 \(P(r) = r^2 |R_{nl}(r)|^2\)：
- \(1s\) 态：最大概率在 \(r = a_0\)（玻尔半径）
- \(n\) 越大，电子出现概率最大的位置越远
- \(n\) 越大，径向分布的峰越多（节点数 = \(n-l-1\)）
15.6.3 轨道图像
虽然”电子轨道”这个说法在量子力学中并不准确，但我们可以画出等概率面：
- s 轨道：球形
- p 轨道：两个”花瓣”（哑铃形）
- d 轨道：四个或更多”花瓣”
- f 轨道：更复杂的形状
物理图像：原子中的”轨道”
原子中的”轨道”不是像行星轨道那样的确定路径，而是电子出现概率最大的区域。电子”云”是这个概率分布的直观表示：云密集的地方，找到电子的概率更高；云稀疏的地方，找到电子的概率更低。
15.7 1.8.6 自旋角动量
15.7.1 电子自旋
除了轨道角动量，电子还有自旋角动量 \(\mathbf{S}\)：
\[S = \frac{1}{2}\hbar\]
自旋是电子的内禀属性，就像电荷一样是电子的基本特征。
15.7.2 自旋算符
自旋算符满足与轨道角动量相同的对易关系，但取值不同：
\[S^2|s, m_s\rangle = \hbar^2 s(s+1)|s, m_s\rangle\] \[S_z|s, m_s\rangle = \hbar m_s|s, m_s\rangle\]
对于电子：\(s = 1/2\)，\(m_s = \pm 1/2\)。
15.7.3 电子的总角动量
电子的总角动量：
\[\mathbf{J} = \mathbf{L} + \mathbf{S}\]
这导致原子能级的精细结构。
物理图像：自旋不是”旋转”
“自旋”这个词容易引起误解——电子并不是像地球一样在”自转”。电子是基本粒子，没有内部结构。自旋是电子的固有量子属性，与经典的自转概念有本质区别。自旋只能用量子力学来描述，无法用日常直觉来理解。
15.8 本章小结
氢原子能级：\(E_n = -13.6 \text{ eV}/n^2\)，能量只依赖于主量子数 \(n\)。
三个量子数：\(n\)（主量子数）、\(l\)（角量子数）、\(m\)（磁量子数）完全描述一个量子态。
角动量量子化：\(L = \sqrt{l(l+1)}\hbar\)，\(L_z = m\hbar\)，空间量子化。
球谐函数：\(Y_l^m(\theta, \phi)\) 描述电子云的角度分布。
电子云：电子不是沿确定轨道运动，而是以概率云的形式分布在空间中。
自旋：电子还有自旋角动量 \(S = \hbar/2\)，是内禀属性。
15.9 思考题
计算题：计算氢原子 \(n=2\) 的所有可能量子态的数目，以及它们对应的能量。
氢原子光谱：解释巴耳末公式 \(1/\lambda = R(1/2^2 - 1/n^2)\) 如何从量子力学推导出来。
角动量：证明 \(L_x\) 和 \(L_z\) 不能同时测量，并解释这与不确定性原理的关系。
轨道图像：画出 \(2p\) 轨道 (\(n=2, l=1\)) 的电子云图像，解释其形状。
拓展思考：查阅资料，了解碱金属原子（如钠）的光谱与氢原子有何不同，以及这如何导致量子数 \(l\) 的引入。
15.10 参考资料
- Schrödinger, E. (1926). “Quantisierung als Eigenwertproblem (IV)”. Annalen der Physik.
- Pauli, W. (1926). “Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit dem komplexen Aufbau der Spektren”. Zeitschrift für Physik.
- Griffiths, D. J. (2018). “Introduction to Quantum Mechanics”.