17 C3 晶格动力学
凝聚态物理与量子材料基础
18 C3 核心模块：1.1 简谐振子链
18.1 章节概述
本章介绍晶格动力学的基础——一维简谐振子链。我们将从弹簧振子模型出发，推导出晶格振动的色散关系，引入声学支的概念，并讨论群速度的物理意义。这为理解更复杂的双原子链和三维晶格振动奠定基础。
学习目标： - 理解一维单原子链的运动方程 - 掌握色散关系的推导方法 - 理解声学支的物理意义 - 掌握群速度的概念和计算
18.2 1.1.1 经典弹簧振子回顾
18.2.1 简谐振动基本方程
考虑质量为 \(m\) 的粒子通过弹簧连接到固定点，其势能为：
\[ V(x) = \frac{1}{2} k x^2 \]
其中 \(k\) 是弹簧劲度系数，\(x\) 是相对平衡位置的位移。
运动方程为：
\[ m \frac{d^2 x}{dt^2} = -k x \]
解为简谐振动：
\[ x(t) = A \cos(\omega t + \phi), \quad \omega = \sqrt{\frac{k}{m}} \]
固有频率 \(\omega\) 与劲度系数和质量的平方根成正比。
18.2.2 能量
总能量保持不变：
\[ E = \frac{1}{2} m \dot{x}^2 + \frac{1}{2} k x^2 = \frac{1}{2} k A^2 \]
动能和势能随时间振荡，互相转换。
18.3 1.1.2 一维单原子链模型
18.3.1 模型建立
考虑一维周期性排列的原子链，原子质量为 \(m\)，平衡位置间距（晶格常数）为 \(a\)。每个原子与最近邻原子通过弹簧连接，劲度系数为 \(C\)。
设第 \(n\) 个原子相对于平衡位置的位移为 \(u_n\)。
18.3.2 运动方程
假设只考虑最近邻相互作用，第 \(n\) 个原子受到左右两个原子的作用力：
\[ F_n = C(u_{n+1} - u_n) - C(u_n - u_{n-1}) = C(u_{n+1} + u_{n-1} - 2u_n) \]
由牛顿第二定律：
\[ m \frac{d^2 u_n}{dt^2} = C(u_{n+1} + u_{n-1} - 2u_n) \]
18.4 1.1.3 色散关系推导
18.4.1 行波解假设
由于晶格的周期性，我们寻找如下形式的行波解：
\[ u_n = u_0 e^{i(kna - \omega t)} \]
其中： - \(k\) 是波矢（波数为 \(k = 2\pi/\lambda\)） - \(\omega\) 是角频率 - \(u_0\) 是振幅
这种解的形式体现了晶格振动的集体模式——格波（lattice wave）。
18.4.2 代入运动方程
将行波解代入运动方程：
\[ \begin{aligned} m(-\omega^2) u_n &= C(u_0 e^{ik(n+1)a} + u_0 e^{ik(n-1)a} - 2u_0 e^{ikna}) e^{i\omega t} \\ - m\omega^2 &= C(e^{ika} + e^{-ika} - 2) \\ - m\omega^2 &= C(2\cos ka - 2) \\ - m\omega^2 &= -4C \sin^2\left(\frac{ka}{2}\right) \end{aligned} \]
18.4.3 色散关系
最终得到一维单原子链的色散关系：
\[ \boxed{\omega(k) = 2\sqrt{\frac{C}{m}} \left| \sin\left(\frac{ka}{2}\right) \right|} \]
或更常用的形式：
\[ \omega(k) = \omega_{\text{max}} \left| \sin\left(\frac{ka}{2}\right) \right|, \quad \omega_{\text{max}} = 2\sqrt{\frac{C}{m}} \]
18.5 1.1.4 色散关系的物理意义
18.5.1 图像分析
色散关系 \(\omega(k)\) 的图像具有以下特征：
周期性：\(\omega(k)\) 是 \(k\) 的周期函数，周期为 \(2\pi/a\)
对称性：\(\omega(-k) = \omega(k)\)，即色散关系关于 \(k=0\) 对称
最大频率：在 \(k = \pm \pi/a\) 处，\(\omega\) 达到最大值 \(\omega_{\text{max}} = 2\sqrt{C/m}\)
线性色散：在 \(k \to 0\) 区域（小波矢），\(\sin(ka/2) \approx ka/2\)，于是：
\[ \omega \approx \sqrt{\frac{C}{m}} a |k| \]
18.5.2 长波极限（声学支）
在长波极限（\(ka \ll 1\)）下，色散关系近似为线性：
\[ \omega \approx v_s |k| \]
其中
\[ v_s = a\sqrt{\frac{C}{m}} \]
是声速（对于纵波）。这个线性色散关系意味着在长波极限下，晶格振动像声波一样传播。
物理图像：当波长比晶格常数长得多时，晶格可以看作连续介质，晶格振动退化为普通的弹性波。
18.5.3 短波极限
在 \(k \to \pm \pi/a\) 处（第一布里渊区边界），频率达到最大值：
\[ \omega_{\text{max}} = 2\sqrt{\frac{C}{m}} \]
此时波长 \(\lambda = 2a\)，相邻原子振动相位相反，形成驻波。
18.6 1.1.5 群速度
18.6.1 定义
群速度定义为波包传播的速度：
\[ v_g = \frac{d\omega}{dk} \]
它描述波包能量或信息传播的速度。
18.6.2 计算
对色散关系求导：
\[ v_g = \frac{d\omega}{dk} = a\sqrt{\frac{C}{m}} \cos\left(\frac{ka}{2}\right) \]
18.6.3 物理性质
- 长波极限（\(k \to 0\)）：\(v_g \to v_s = a\sqrt{C/m}\)，等于声速
- 布里渊区边界（\(k \to \pm \pi/a\)）：\(v_g \to 0\)，波包停止传播
物理意义：在布里渊区边界发生布拉格反射，波无法传播，能量被反射回去。
18.6.4 相速度
相速度定义为波相位传播的速度：
\[ v_p = \frac{\omega}{k} \]
对于一维单原子链：
\[ v_p = \frac{2}{k}\sqrt{\frac{C}{m}} \left| \sin\left(\frac{ka}{2}\right) \right| \]
在长波极限下，\(v_p = v_g = v_s\)；在其他区域，两者不相等。
18.7 1.1.6 晶格振动的量子化
18.7.1 声子的引入
在量子力学中，晶格振动的能量是量子化的。对于频率为 \(\omega\) 的格波模式，能量本征值为：
\[ E_n = \hbar\omega \left(n + \frac{1}{2}\right), \quad n = 0, 1, 2, \ldots \]
其中 \(n\) 是声子数，\(\frac{1}{2}\hbar\omega\) 是零点能。
18.7.2 声子的性质
- 玻色子：声子是玻色子，服从玻色-爱因斯坦统计
- 准粒子：声子是晶格振动的元激发（准粒子）
- 色散关系：\(\omega(k)\) 描述了声子的能量-动量关系
18.7.3 声学支
在一维单原子链中，只存在一种振动模式——声学支（acoustic branch）。这是因为：
- 在 \(k \to 0\) 时，\(\omega \to 0\)，对应整个晶格的集体平移运动
- 频率为零意味着所有原子同相振动（整体平移），不产生恢复力
18.8 本章小结
| 概念 | 公式 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 运动方程 | \(m\ddot{u}_n = C(u_{n+1}+u_{n-1}-2u_n)\) | 简谐近似 |
| 色散关系 | \(\omega = 2\sqrt{C/m}|\sin(ka/2)|\) | 频率-波矢关系 |
| 声速 | \(v_s = a\sqrt{C/m}\) | 长波极限群速度 |
| 群速度 | \(v_g = d\omega/dk\) | 波包传播速度 |
| 声子能量 | \(E = \hbar\omega(n+1/2)\) | 量子化能量 |
18.9 练习题
基础题： 推导一维单原子链的色散关系，并说明在 \(k \to 0\) 和 \(k \to \pi/a\) 极限下的物理意义。
计算题： 已知铜的原子间距 \(a = 2.56 \, \text{\AA}\)，原子质量 \(m = 1.05 \times 10^{-25} \, \text{kg}\)，劲度系数 \(C \approx 50 \, \text{N/m}\)，求：
- 最大声子频率 \(\omega_{\text{max}}\)
- 声速 \(v_s\)
- 第一布里渊区边界处的群速度
概念题： 解释为什么在布里渊区边界群速度为零？这与电子在能带边界的情况有何类比？
18.10 参考资料
- Ashcroft & Mermin, 《Solid State Physics》- 第22章晶格振动
- Kittel, 《Introduction to Solid State Physics》- 第5版，第5章
- Born & Huang, 《Dynamical Theory of Crystal Lattices》
19 C3 核心模块：1.2 双原子链与光学支
19.1 章节概述
本章将一维单原子链推广到双原子链，引入光学支的概念。我们将看到双原子链具有两种振动模式——声学支和光学支，它们具有完全不同的物理特性。光学支在红外光谱、拉曼散射等实验中具有重要意义。
学习目标： - 理解双原子链的运动方程 - 掌握色散关系的推导方法 - 理解声学支与光学支的区别 - 掌握光学支的实验探测方法
19.2 1.2.1 双原子链模型
19.2.1 模型建立
考虑由两种不同原子组成的一维链，原子质量分别为 \(m_1\) 和 \(m_2\)（假设 \(m_1 > m_2\)），交替排列，晶格常数为 \(a\)（原胞长度）。
设质量为 \(m_1\) 的原子位移为 \(u_n\)，质量为 \(m_2\) 的原子位移为 \(v_n\)。
19.2.2 运动方程
对于第 \(n\) 个原胞： - 质量 \(m_1\) 的原子位置：\(2na\) - 质量 \(m_2\) 的原子位置：\((2n+1)a\)
运动方程：
\[ \begin{aligned} m_1 \frac{d^2 u_n}{dt^2} &= C(v_n - u_n) - C(u_n - v_{n-1}) \\ &= C(v_n + v_{n-1} - 2u_n) \end{aligned} \]
\[ \begin{aligned} m_2 \frac{d^2 v_n}{dt^2} &= C(u_{n+1} - v_n) - C(v_n - u_n) \\ &= C(u_{n+1} + u_n - 2v_n) \end{aligned} \]
19.3 1.2.2 色散关系推导
19.3.1 行波解
假设周期性边界条件下的行波解：
\[ u_n = u_0 e^{i(k \cdot 2na - \omega t)}, \quad v_n = v_0 e^{i(k \cdot (2n+1)a - \omega t)} \]
注意：两个原子的相位差由晶格常数 \(a\) 决定。
代入运动方程，得到线性方程组：
\[ \begin{aligned} - m_1 \omega^2 u_0 &= C(v_0 e^{ika} + v_0 e^{-ika} - 2u_0) \\ - m_2 \omega^2 v_0 &= C(u_0 e^{ika} + u_0 e^{-ika} - 2v_0) \end{aligned} \]
整理为矩阵形式：
\[ \begin{pmatrix} 2C - m_1\omega^2 & -2C\cos(ka) \\ -2C\cos(ka) & 2C - m_2\omega^2 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} u_0 \\ v_0 \end{pmatrix} = 0 \]
19.3.2 本征值方程
非零解条件要求行列式为零：
\[ \begin{vmatrix} 2C - m_1\omega^2 & -2C\cos(ka) \\ -2C\cos(ka) & 2C - m_2\omega^2 \end{vmatrix} = 0 \]
展开：
\[ (2C - m_1\omega^2)(2C - m_2\omega^2) - 4C^2\cos^2(ka) = 0 \]
19.3.3 色散关系
求解得到双原子链的色散关系：
\[ \boxed{\omega_{\pm}^2(ka) = C\left(\frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2}\right) \pm C\sqrt{\left(\frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2}\right)^2 - \frac{4\sin^2(ka)}{m_1 m_2}}} \]
或写为更清晰的形式：
\[ \omega_{\pm}^2 = \frac{C(m_1 + m_2)}{m_1 m_2} \left[ 1 \pm \sqrt{1 - \frac{4m_1 m_2\sin^2(ka)}{(m_1 + m_2)^2}} \right] \]
19.4 1.2.3 声学支与光学支
19.4.1 两支振动模式
双原子链产生两支声子模式：
- 声学支（acoustic branch）：\(\omega_-(k)\)
- 光学支（optical branch）：\(\omega_+(k)\)
19.4.2 声学支
色散关系： \[ \omega_- \approx \sqrt{\frac{2C}{m_1 + m_2}} a |k|, \quad (k \to 0) \]
物理特征： - 在 \(k \to 0\) 时，\(\omega \to 0\) - 长波极限下，所有原子同相振动（整个原胞一起运动） - 对应弹性波/声波 - 群速度 \(v_g = d\omega_- / dk \neq 0\)
19.4.3 光学支
色散关系： \[ \omega_+(k=0) = \sqrt{2C\left(\frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2}\right)} \]
物理特征： - 在 \(k = 0\) 处有非零频率 - 长波极限下，两种原子振动方向相反 - 对应光学活性声子 - 在 \(k \to \pm\pi/a\) 时达到最大值
19.4.4 物理图像
| 特征 | 声学支 | 光学支 |
|---|---|---|
| \(k \to 0\) 频率 | \(\omega \to 0\) | \(\omega \to \omega_{\text{TO}}\) |
| 长波极限原子运动 | 同相（整个原胞平移） | 反相（两原子相对振动） |
| 群速度 | \(v_g \neq 0\)（传播） | \(v_g \approx 0\)（局域） |
| 能量范围 | 0 到 \(\omega_-\) | \(\omega_+\) 到 \(\omega_{\text{max}}\) |
19.5 本章小结
| 概念 | 公式 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 色散关系 | \(\omega_{\pm}^2 = C(\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}) \pm \sqrt{\cdots}\) | 两支声子模式 |
| 声学支 | \(\omega_- \to 0\)（\(k\to0\)） | 弹性波/声波 |
| 光学支 | \(\omega_+(0) = \sqrt{2C(1/m_1+1/m_2)}\) | 光学活性声子 |
| 原子运动 | 声学：同相；光学：反相 | 两种振动模式 |
| 声速 | \(v_s = a\sqrt{2C/(m_1+m_2)}\) | 声学支群速度 |
19.6 练习题
基础题： 推导双原子链的色散关系，并解释为什么在 \(k=0\) 处光学支有非零频率而声学支频率为零。
计算题： 对于 NaCl 晶体，估算其光学支声子频率和对应的红外吸收波长。
概念题： 解释离子晶体中横光学支（TO）和纵光学支（LO）频率不同的原因。
19.7 参考资料
- Ashcroft & Mermin, 《Solid State Physics》- 第22章
- Kittel, 《Introduction to Solid State Physics》- 第5版，第5章
20 C3 核心模块：1.3 三维晶格振动
20.1 章节概述
本章将一维晶格振动推广到三维情况。三维晶格振动具有更丰富的物理内容，包括横波与纵波的分离、多种声子模式等。我们将以简单立方晶格为例，建立三维晶格振动的一般理论，并讨论石墨烯等二维材料的声子特性。
学习目标： - 理解三维晶格振动的一般理论 - 掌握横波与纵波的概念 - 理解声子分支的分类 - 了解石墨烯等二维材料的声子特性
20.2 1.3.1 三维晶格振动的一般理论
20.2.1 模型建立
考虑一个含有 \(N\) 个原胞的二维或三维晶体，每个原胞有 \(p\) 个原子。每个原子有 \(d\) 个自由度（\(d\) 是维度：2 或 3）。
总自由度数为：\(p \times N \times d\)
20.2.2 动力学矩阵方法
设原胞 \(l\) 中原子 \(j\) 的位移为 \(\mathbf{u}_{lj}\)，质量为 \(M_j\)。运动方程：
\[ M_j \ddot{\mathbf{u}}_{lj} = -\sum_{l'j'} \Phi_{jj'}(\mathbf{R}_l - \mathbf{R}_{l'}) \cdot \mathbf{u}_{l'j'} \]
其中 \(\Phi_{jj'}(\mathbf{R})\) 是原子间的力常数矩阵（\(3 \times 3\) 矩阵）。
20.2.3 简正坐标变换
定义简正坐标（也称为广义坐标）\(\mathbf{Q}(\mathbf{k}, \lambda)\)，将位移展开为：
\[ \mathbf{u}_{lj} = \frac{1}{\sqrt{M_j}} \sum_{\mathbf{k}\lambda} \mathbf{e}_j(\mathbf{k}, \lambda) \mathbf{Q}_{\mathbf{k}\lambda} e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}_l} \]
其中： - \(\mathbf{k}\) 是波矢 - \(\lambda\) 标记声子分支（共 \(3p\) 支） - \(\mathbf{e}_j(\mathbf{k}, \lambda)\) 是极化矢量
20.2.4 本征值方程
代入运动方程，得到动力学矩阵的本征值方程：
\[ \sum_{j'} D_{jj'}(\mathbf{k}) e_{j'}(\mathbf{k}, \lambda) = \omega_{\lambda}^2(\mathbf{k}) e_j(\mathbf{k}, \lambda) \]
其中动力学矩阵：
\[ D_{jj'}(\mathbf{k}) = \frac{1}{\sqrt{M_j M_{j'}}} \sum_{\mathbf{R}} \Phi_{jj'}(\mathbf{R}) e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{R}} \]
20.3 1.3.2 横波与纵波
20.3.1 极化方向
在三维晶体中，声子可以用其极化方向（原子振动方向）来分类：
- 纵波（Longitudinal, L）：振动方向平行于波矢方向 \(\mathbf{k}\)
- 横波（Transverse, T）：振动方向垂直于波矢方向 \(\mathbf{k}\)
20.3.2 声子分支数
对于包含 \(p\) 个原子的原胞： - 总自由度：\(3p\) - 声子分支数：\(3p\)
分类： - 声学支：3 支（1 纵 + 2 横） - 光学支：\(3p - 3\) 支（取决于 \(p\)）
20.3.3 声速
在长波极限下，声学支近似为线性色散：
\[ \omega = v_s k \]
其中： - \(v_L\)：纵波声速 - \(v_T\)：横波声速
一般有 \(v_L > v_T\)（因为纵波涉及体积变化，压缩模量更大）。
20.4 1.3.3 二维晶格振动：石墨烯
20.4.1 石墨烯结构
石墨烯是二维蜂窝状晶格，可看作两个相互嵌套的三角格子。每个原胞包含 2 个碳原子。
晶格常数：\(a = 2.46 \, \text{\AA}\)，C-C 键长 \(1.42 \, \text{\AA}\)
20.4.2 声子分支
石墨烯有 6 支声子（\(3 \times 2 = 6\)，因为原胞有 2 个原子）：
| 分支 | 类型 | 特征频率 |
|---|---|---|
| LA | 纵声学 | ~1650 cm\(^{-1}\) at K |
| TA | 横声学 | ~0 at \(\Gamma\) |
| ZA | 弯曲横波 | 平面外振动 |
| LO | 纵光学 | ~1580 cm\(^{-1}\) |
| TO | 横光学 | ~1580 cm\(^{-1}\) |
| ZO | 弯曲光学 | 高频 |
20.4.3 重要特征
- G 峰：位于 \(\sim 1580 \, \text{cm}^{-1}\)，对应 \(\Gamma\) 点的 TO 和 LO 光学支
- 2D 峰：位于 \(\sim 2700 \, \text{cm}^{-1}\)，对应双声子过程
- D 峰：位于 \(\sim 1350 \, \text{cm}^{-1}\)，缺陷诱导
20.5 本章小结
| 概念 | 公式 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 动力学矩阵 | \(D_{jj'}(\mathbf{k})\) | 原子间相互作用 |
| 色散关系 | \(\omega_\lambda^2(\mathbf{k})\) | 能量-动量关系 |
| 纵波/横波 | \(\mathbf{e} \parallel \mathbf{k}\) / \(\mathbf{e} \perp \mathbf{k}\) | 振动方向 |
| 声子分支 | \(3p\) 支（3 声学 + \(3p-3\) 光学） | 振动模式数 |
| 石墨烯 | 6 支声子 | G 峰 ~1580 cm\(^{-1}\) |
20.6 参考资料
- Ashcroft & Mermin, 《Solid State Physics》- 第22-23章
- S. Dresselhaus et al., “Phonons in Carbon Nanotubes”, Adv. Phys. (2009)
21 C3 核心模块：1.4 声子统计与热学性质
21.1 章节概述
本章讨论声子的量子统计性质及其与材料热学性质的关联。我们将介绍声子作为玻色子的统计特性，探讨德拜模型和爱因斯坦模型对固体热容的描述，并讨论声子对热传导的贡献。
学习目标： - 理解声子的玻色子统计 - 掌握德拜模型和爱因斯坦模型 - 理解固体热容的温度依赖 - 掌握热传导的声子机制
21.2 1.4.1 声子模式
21.2.1 声子是玻色子
声子是晶格振动的量子化激发，服从玻色-爱因斯坦统计：
- 自旋：声子自旋为 0（整数），是玻色子
- 化学势：声子化学势 \(\mu = 0\)（声子数不守恒）
- 玻色-爱因斯坦分布：
\[ n_B(\omega) = \frac{1}{e^{\hbar\omega/k_B T} - 1} \]
21.2.2 声子数算符
声子数算符 \(\hat{n}_{\mathbf{k}\lambda} = \hat{a}^\dagger_{\mathbf{k}\lambda} \hat{a}_{\mathbf{k}\lambda}\) 的期望值：
\[ \langle n_{\mathbf{k}\lambda} \rangle = \frac{1}{e^{\hbar\omega_\lambda(\mathbf{k})/k_B T} - 1} \]
21.2.3 声子模式数
对于含有 \(N\) 个原胞的晶体，总声子模式数：
\[ 3N \times (\text{每个原胞的原子数}) \]
在第一布里渊区内，有 \(N\) 个允许的 \(\mathbf{k}\) 值。
21.3 1.4.2 声子态密度
21.3.1 定义
声子态密度（Phonon Density of States, PHDOS）定义为：
\[ g(\omega) = \sum_{\mathbf{k}\lambda} \delta(\omega - \omega_\lambda(\mathbf{k})) \]
它表示单位频率间隔内的声子模式数。
21.3.2 态密度的物理意义
- 总模式数：\(\int_0^{\infty} g(\omega) \, d\omega = 3Np\)（\(p\) 为每原胞原子数）
- 比热贡献：\(C_V = \int_0^\infty k_B \left( \frac{\hbar\omega}{k_B T} \right)^2 \frac{e^{\hbar\omega/k_B T}}{(e^{\hbar\omega/k_B T} - 1)^2} g(\omega) \, d\omega\)
21.4 1.4.3 德拜模型
21.4.1 基本假设
- 连续介质近似：在低频（长波）区域，声子像弹性波一样传播
- 线性色散：\(\omega = v_s k\)
- 等效声速：用平均声速 \(v_D\) 代替纵波和横波
- 截止频率：存在最大频率 \(\omega_D\)（德拜频率）
21.4.2 德拜温度
通过总模式数确定截止频率：
\[ \int_0^{\omega_D} g_D(\omega) \, d\omega = 3N \]
解得：
\[ \omega_D = v_D \left( \frac{6\pi^2 N}{V} \right)^{1/3} \]
德拜温度：
\[ \Theta_D = \frac{\hbar\omega_D}{k_B} \]
21.4.3 德拜模型热容
\[ C_V^D = 9N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \int_0^{\Theta_D/T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} \, dx \]
其中 \(x = \hbar\omega/k_B T\)。
21.4.4 高温极限
当 \(T \gg \Theta_D\) 时：
\[ C_V^D \approx 3N k_B \quad \text{（杜隆-珀蒂定律）} \]
21.4.5 低温极限
当 \(T \ll \Theta_D\) 时：
\[ C_V^D \approx \frac{12\pi^4}{5} N k_B \left( \frac{T}{\Theta_D} \right)^3 \propto T^3 \]
这就是著名的 \(T^3\) 定律。
21.5 1.4.4 爱因斯坦模型
21.5.1 基本假设
- 单频率近似：所有声子具有相同频率 \(\omega_E\)
- 独立振子：每个原子独立振动（简化模型）
21.5.2 推导
每个”爱因斯坦振子”的平均能量：
\[ \langle E \rangle = \hbar\omega_E \left( \frac{1}{e^{\hbar\omega_E/k_B T} - 1} + \frac{1}{2} \right) \]
总能量：
\[ E = 3N \langle E \rangle \]
热容：
\[ C_V^E = \frac{\partial E}{\partial T} = 3N k_B \left( \frac{\Theta_E}{T} \right)^2 \frac{e^{\Theta_E/T}}{(e^{\Theta_E/T} - 1)^2} \]
其中 \(\Theta_E = \hbar\omega_E / k_B\) 是爱因斯坦温度。
21.5.3 温度依赖
- 高温：\(C_V^E \approx 3N k_B\)
- 低温：\(C_V^E \approx 3N k_B (\Theta_E/T)^2 e^{-\Theta_E/T}\)，指数衰减
21.5.4 模型比较
| 特征 | 德拜模型 | 爱因斯坦模型 |
|---|---|---|
| 频率分布 | 连续（\(\omega^2\) 态密度） | 单频 |
| 低温行为 | \(C_V \propto T^3\) | \(C_V \propto e^{-\Theta_E/T}\) |
| 适用性 | 低频声学声子 | 高频光学声子 |
21.6 1.4.5 声子热传导
21.6.1 声子输运方程
声子热导率可以通过求解声子输运方程得到：
\[ \kappa = \frac{1}{3} \int_0^{\infty} C_v(\omega) v(\omega) l(\omega) \, d\omega \]
其中： - \(C_v(\omega)\)：频率 \(\omega\) 处的热容 - \(v(\omega)\)：声子群速度 - \(l(\omega)\)：声子平均自由程
21.6.2 平均自由程
声子平均自由程由多种散射机制决定：
- 声子-声子散射（主要高温机制）
- 边界散射（低温机制）
- 缺陷散射（杂质、点缺陷）
- 电子-声子散射（金属中重要）
21.6.3 温度依赖
- 高温（\(T > \Theta_D\)）：\(l \propto 1/T\)，\(\kappa \propto 1/T\)
- 低温（\(T \ll \Theta_D\)）：\(l\) 被边界散射主导，\(\kappa \propto T^3\)（因为 \(C_v \propto T^3\)）
21.7 本章小结
| 概念 | 公式 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 玻色分布 | \(n_B = 1/(e^{\hbar\omega/k_BT}-1)\) | 声子数期望 |
| 德拜模型 | \(C_V \propto T^3\)（低温） | 低频声子热容 |
| 爱因斯坦模型 | \(C_V \propto e^{-\Theta_E/T}\) | 光学声子热容 |
| 德拜温度 | \(\Theta_D = \hbar\omega_D/k_B\) | 特征温度 |
| 热导率 | \(\kappa = \frac{1}{3}C_v v l\) | 声子输运 |
| 格林艾森 | \(\gamma = -\partial\ln\omega/\partial\ln V\) | 非简谐效应 |
21.8 参考资料
- Ashcroft & Mermin, 《Solid State Physics》- 第24-25章
- Kittel, 《Introduction to Solid State Physics》- 第5版，第6章
22 C3 核心模块：1.5 光与物质相互作用
22.1 章节概述
本章讨论光与晶格振动的相互作用，这是理解红外光谱、拉曼散射等实验技术的理论基础。我们将介绍红外吸收的量子理论、拉曼散射的经典与量子描述，以及声子极化激元的概念。这些内容对于理解和表征二维材料（特别是石墨烯和TMDC）至关重要。
学习目标： - 理解红外吸收的物理机制 - 掌握拉曼散射的理论基础 - 理解声子极化激元 - 掌握声子光谱的实验应用
22.2 1.5.1 红外吸收理论基础
22.2.1 离子晶体的振动
在离子晶体（如 NaCl、KBr）中，正负离子形成离子键。当光学支声子激发时，正负离子发生相对位移，导致偶极矩变化。
22.2.2 红外活性条件
声子模式能吸收红外光需要满足：
- 偶极矩变化：\(\partial \mathbf{p} / \partial \mathbf{Q} \neq 0\)（\(\mathbf{Q}\) 是广义坐标）
- 频率匹配：\(\hbar\omega_{\text{ph}} \approx \hbar\omega_{\text{photon}}\)
- 动量匹配：\(\mathbf{k}_{\text{photon}} \approx \mathbf{k}_{\text{phonon}}\)
由于光子波矢 \(k_{\text{photon}} \sim 10^5 \, \text{cm}^{-1}\) 远小于声子波矢 \(k_{\text{phonon}} \sim 10^8 \, \text{cm}^{-1}\)，所以主要是 \(k \approx 0\) 的声子参与。
22.2.3 介电函数
离子晶体的介电函数包含声子贡献：
\[ \epsilon(\omega) = \epsilon_\infty + \frac{(\epsilon_0 - \epsilon_\infty) \omega_{\text{TO}}^2}{\omega_{\text{TO}}^2 - \omega^2 - i\gamma\omega} \]
其中： - \(\epsilon_0\)：静态介电常数 - \(\epsilon_\infty\)：高频介电常数 - \(\omega_{\text{TO}}\)：横光学支频率 - \(\gamma\)：阻尼常数
22.3 1.5.2 拉曼散射理论基础
22.3.1 拉曼效应
当光子与晶体相互作用时，可以发生非弹性散射： - 瑞利散射：散射光频率不变（弹性散射） - 斯托克斯散射：散射光频率降低（损失能量给声子） - 反斯托克斯散射：散射光频率增加（从声子获得能量）
22.3.2 拉曼活性条件
声子模式能参与拉曼散射需要：
- 极化率变化：\(\partial \alpha / \partial \mathbf{Q} \neq 0\)
- 动量匹配：\(\mathbf{k}_{\text{in}} - \mathbf{k}_{\text{out}} = \mathbf{k}_{\text{phonon}}\)
22.4 1.5.3 石墨烯的拉曼光谱
22.4.1 石墨烯主要特征峰
G 峰（\(\sim 1580 \, \text{cm}^{-1}\)）： - 对应 \(\Gamma\) 点的 \(E_{2g}\) 光学声子 - 两个碳原子在平面内的相对振动 - 拉曼活性强
2D 峰（\(\sim 2700 \, \text{cm}^{-1}\)）： - 对应两个声子的双共振过程 - 无需缺陷即可出现 - 常用于石墨烯层数鉴定
D 峰（\(\sim 1350 \, \text{cm}^{-1}\)）： - 对应 \(\Gamma\) 点的 \(A_{1g}\) 呼吸模式 - 需要缺陷或边界激活 - 缺陷密度指标
22.4.2 拉曼光谱的应用
- 层数鉴定：2D 峰强度和形状随层数变化
- 缺陷密度：D 峰强度
- 应变测量：G 峰位置移动
- 掺杂测量：G 峰和 2D 峰位置
22.5 1.5.4 声子极化激元
22.5.1 概念
在离子晶体中，电磁波与光学声子耦合形成混合激发——声子极化激元（Phonon Polariton）。
22.5.2 Reststrahlen 带
在 \(\omega_{\text{TO}} < \omega < \omega_{\text{LO}}\) 频率范围内： - 介电函数 \(\epsilon(\omega) < 0\) - 电磁波无法传播（全反射） - 存在声子极化激元
22.5.3 表面极化激元
在晶体表面，存在表面声子极化激元（Surface Phonon Polariton, SPhP）：
\[ \omega_{\text{SPhP}} = \sqrt{\frac{\epsilon_0 + 1}{\epsilon_\infty + 1}} \omega_{\text{TO}} \]
22.6 本章小结
| 概念 | 公式 | 物理意义 |
|---|---|---|
| 红外活性 | \(\partial \mathbf{p}/\partial \mathbf{Q} \neq 0\) | 偶极矩变化 |
| 拉曼活性 | \(\partial \alpha/\partial \mathbf{Q} \neq 0\) | 极化率变化 |
| Reststrahlen 带 | \(\omega_{\text{TO}} < \omega < \omega_{\text{LO}}\) | 电磁波禁带 |
| 声子极化激元 | 光子-TO 声子混合 | 新型元激发 |
| 拉曼峰 | G: 1580, 2D: 2700 cm\(^{-1}\) | 石墨烯指纹 |
22.7 参考资料
- Ashcroft & Mermin, 《Solid State Physics》- 第27章
- A. C. Ferrari & D. M. Basko, “Raman spectroscopy as a versatile tool for studying 2D materials”, Nat. Nanotechnol. (2013)