10 薛定谔方程
11 F2 量子力学基础：1.4 薛定谔方程
11.1 章节概述
本节导航：薛定谔方程是量子力学的核心动力学方程，类似于牛顿第二定律在经典力学中的地位。它描述了波函数如何随时间演化。本节我们将推导薛定谔方程，并用它来研究最简单的量子系统——无限深势阱。
薛定谔方程不是从更基本的原理推导出来的——它是量子力学的基本假设之一。但我们可以从物理直觉出发，理解这个方程是如何被”猜”出来的，以及它为何如此成功。
学习目标： - 理解薛定谔方程的物理来源 - 掌握薛定谔方程的数学形式 - 理解定态薛定谔方程 - 求解无限深势阱问题 - 理解量子化的起源
11.2 1.4.1 薛定谔方程的构建
11.2.1 思考问题
问题 1：在经典力学中，我们有牛顿第二定律 \(F = ma\) 来描述系统如何随时间演化。在量子力学中，对应的方程是什么？
问题 2：薛定谔方程是如何将波动性和粒子性统一在一个数学框架中的？
问题 3：为什么薛定谔方程是线性的？这与叠加原理有何关系？
11.2.2 ⚠️ 重要说明：薛定谔方程是”构造”而非”推导”
需要明确指出：薛定谔方程不是从更基本的原理”推导”出来的，而是薛定谔基于物理直觉”构造”出来的。这是一个基本假设，它的正确性由实验验证。
历史上，薛定谔构造方程的思路是： 1. 希望方程是线性的（保证叠加原理） 2. 希望方程在经典极限下还原到经典力学 3. 希望方程满足能量守恒和概率守恒
最终构造出的方程形式是唯一的（至多差一个规范变换），而实验验证了它的正确性。
11.2.3 构建思路
我们可以从几条不同的思路来理解薛定谔方程是如何被构造出来的：
思路1：类比经典力学
在经典力学中，自由粒子的能量：
\[E = \frac{p^2}{2m}\]
在量子力学中，对应的算符替换是：
\[E \rightarrow i\hbar\frac{\partial}{\partial t}, \quad p \rightarrow -i\hbar\nabla\]
将这些算符作用于波函数，得到：
\[i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi\]
这就是自由粒子的薛定谔方程。
思路2：德布罗意波
考虑一个自由粒子，其德布罗意波长为 \(\lambda = h/p\)，角波数为 \(k = 2\pi/\lambda = p/\hbar\)。
最一般的平面波解为：
\[\psi(x, t) = A e^{i(kx - \omega t)}\]
其中能量关系来自爱因斯坦：\(E = h\nu = \hbar\omega\)。
将算符替换代入：
\[i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\psi = E\psi = \frac{p^2}{2m}\psi = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi\]
11.2.4 为什么方程必须是线性的？
薛定谔要求方程是线性的，原因在于量子叠加原理：
- 如果 \(\psi_1\) 和 \(\psi_2\) 是可能的量子态
- 那么它们的线性组合 \(c_1\psi_1 + c_2\psi_2\) 也应该是可能的量子态
这直接导致方程必须是线性的。
11.2.5 含有势能的薛定谔方程
对于在势能 \(V(x, t)\) 中运动的粒子，将能量关系修改为：
\[E = \frac{p^2}{2m} + V\]
对应的算符方程为：
\[i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t} = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(x, t)\right]\psi\]
这就是含时薛定谔方程——量子力学的基本方程。
11.2.6 哈密顿算符
含时薛定谔方程可以简洁地写为：
\[i\hbar\frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle = \hat{H}|\psi(t)\rangle\]
其中 \(\hat{H}\) 是哈密顿算符（Hamiltonian）：
\[\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + V(\hat{x})\]
物理图像：薛定谔方程的意义
薛定谔方程就像量子世界的”牛顿第二定律”。它告诉我们：如果我们知道系统在某一时刻的波函数，我们就可以计算出未来任意时刻的波函数。区别在于：经典力学给出确定性的轨道，量子力学给出概率性的波函数演化。
11.3 1.4.2 薛定谔方程的性质
11.3.1 线性与叠加原理
薛定谔方程是线性方程：如果 \(\psi_1\) 和 \(\psi_2\) 是解，那么它们的线性组合 \(c_1\psi_1 + c_2\psi_2\) 也是解。
这直接导致了量子叠加原理：量子态可以处于多个状态的叠加。
11.3.2 概率守恒
对薛定谔方程进行运算，可以严格证明概率守恒：
推导过程：
含时薛定谔方程： \[i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t} = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V\right]\psi\]
取复共轭： \[-i\hbar\frac{\partial\psi^*}{\partial t} = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V\right]\psi^*\]
用 \(\psi^*\) 乘以原方程，\(\psi\) 乘以复共轭方程，相减得： \[i\hbar\frac{\partial}{\partial t}(\psi^*\psi) = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla\cdot(\psi^*\nabla\psi - \psi\nabla\psi^*)\]
定义： - 概率密度：\(\rho = |\psi|^2 = \psi^*\psi\) - 概率流密度：\(\mathbf{j} = \frac{\hbar}{2mi}(\psi^*\nabla\psi - \psi\nabla\psi^*)\)
得到连续性方程： \[\frac{\partial\rho}{\partial t} + \nabla\cdot\mathbf{j} = 0\]
在全空间积分，利用边界条件（无穷远处波函数为零），得到： \[\frac{d}{dt}\int |\psi|^2 d^3x = 0\]
这意味着波函数的归一化在整个时间演化中保持不变——这是量子力学的重要特性。
11.3.3 定态解
如果势能 \(V\) 不随时间变化（\(V = V(x)\)），我们可以分离变量：
\[\psi(x, t) = \psi(x)e^{-iEt/\hbar}\]
代入薛定谔方程，得到定态薛定谔方程：
\[\hat{H}\psi(x) = E\psi(x)\]
这是一个本征值方程：\(\psi(x)\) 是哈密顿算符的本征函数，\(E\) 是对应的本征值（能量）。
11.3.4 边界条件
薛定谔方程的解必须满足物理边界条件： - 波函数必须是单值、有限、连续的 - 在无限远处，波函数通常趋于零
物理图像：定态与概率流
定态波函数 \(\psi(x)e^{-iEt/\hbar}\) 的概率密度 \(|\psi|^2\) 不随时间变化——系统处于”稳定”状态。但不要误会：电子并非静止！它的概率流可能不为零，电子在持续流动。
11.4 1.4.3 无限深势阱
11.4.1 问题设置
无限深势阱（或称”无限势箱”）是最简单的量子系统之一：
\[V(x) = \begin{cases} 0 & 0 < x < a \\ \infty & \text{otherwise} \end{cases}\]
粒子被束缚在 \(0\) 到 \(a\) 之间的区域，不能离开。
11.4.2 经典预期
在经典力学中，一个被束缚在盒子里的粒子可以具有任意能量，并且可以以任意速度运动。
11.4.3 量子解
边界条件要求波函数在边界处为零：
\[\psi(0) = \psi(a) = 0\]
解为正弦形式：
\[\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\left(\frac{n\pi x}{a}\right), \quad n = 1, 2, 3, \ldots\]
对应的能量为：
\[E_n = \frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2ma^2} = \frac{n^2 h^2}{8ma^2}\]
11.4.4 量子化的起源
能量量子化是薛定谔方程和边界条件的自然结果： - 只有满足 \(\psi(0) = \psi(a) = 0\) 的波函数才是允许的 - 这要求波长 \(\lambda_n = 2a/n\) 是离散的 - 因此能量也是离散的
物理图像：琴弦的比喻
无限势阱中的粒子类似于被固定两端的琴弦。只有特定波长的驻波才能存在（其他波长会被边界”反射”并相互抵消）。同样，只有特定能量的波函数才能存在于势阱中。
11.4.5 基态与激发态
- 基态（\(n=1\)）：能量最低，\(E_1 = \frac{\pi^2 \hbar^2}{2ma^2}\)
- 激发态：\(E_2, E_3, \ldots\)
即使在基态，能量也不为零——这是零点能，源于不确定性原理。
11.4.6 概率分布
概率密度 \(|\psi_n(x)|^2 = \frac{2}{a}\sin^2(n\pi x/a)\) 给出粒子在不同位置出现的概率。
- 基态：在中间概率最大，两端为零
- 激发态：出现节点（概率为零的点）
11.5 1.4.4 有限深势阱
11.5.1 问题设置
更现实的情况是有限深势阱：
\[V(x) = \begin{cases} -V_0 & |x| < a \\ 0 & |x| > a \end{cases}\]
其中 \(V_0 > 0\) 是势阱深度。
11.5.2 与无限深势阱的对比
| 性质 | 无限深势阱 | 有限深势阱 |
|---|---|---|
| 束缚态数目 | 无限多 | 有限（取决于 \(V_0\)） |
| 边界条件 | \(\psi = 0 | \psi\) 在外部指数衰减 | |
| 基态能量 | \(> 0\) | \(< 0\) |
11.5.3 隧穿效应
在有限深势阱中，即使能量低于势垒高度，波函数在经典禁止区域也不是完全为零，而是指数衰减。这意味着粒子有一定概率”隧穿”到势阱外。
11.6 本章小结
薛定谔方程：\(i\hbar\frac{\partial\psi}{\partial t} = \hat{H}\psi\)，是量子动力学的基本方程。
定态薛定谔方程：\(\hat{H}\psi = E\psi\)，当势能不含时时，波函数可以分离变量。
无限深势阱：能量量子化 \(E_n = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2ma^2}\)，波函数为正弦形式。
量子化起源：边界条件导致只有离散的波函数和能量是允许的。
零点能：即使基态，能量也不为零，源于不确定性原理。
11.7 思考题
推导题：从自由粒子薛定谔方程出发，证明平面波 \(\psi = e^{i(kx-\omega t)}\) 是一个解，并给出色散关系 \(\omega = \hbar k^2 / 2m\)。
计算题：计算电子在宽度为 0.1 nm 的无限势阱中的基态能量（以 eV 为单位）。
概念辨析：解释为什么无限深势阱的基态能量不为零，这与经典力学有何本质区别？
数值模拟：如果势阱宽度加倍，基态能量如何变化？激发态能量呢？请解释原因。
拓展思考：查阅资料，了解量子点（quantum dot）如何类似于三维无限势阱，以及它在纳米器件中的应用。
11.8 参考资料
- Schrödinger, E. (1926). “Quantisierung als Eigenwertproblem”. Annalen der Physik.
- Griffiths, D. J. (2018). “Introduction to Quantum Mechanics”.
- Shankar, R. (2012). “Principles of Quantum Mechanics”.